電分析化學導論教案

第十章電分析化學導論一．教學內(nèi)容1．電分析化學的基本概念、分類及特點

2．電化學電池、圖示式及電動勢

3．電極及其分類、電極電位二．重點與難點1．電池電動勢的對的圖示及有關運算

2．電極電位的對的體現(xiàn)及有關運算

三．教學規(guī)定1．清晰理解電分析化學的分類線索、整體內(nèi)容

2．對的掌握電池電動勢、電極電位的體現(xiàn)措施及多種有關元算

3．掌握電極的多種分類措施四．課時安排3課時

電分析化學是儀器分析的一種重要分支，是建立在溶液電化學性質基礎上的一類分析措施，或者說運用物質在其溶液的電化學性質及其變化規(guī)律進行分析的一類措施。電化學性質是指溶液的電學性質（如電導、電量、電流等）與化學性質（如溶液的構成、濃度、形態(tài)及某些化學變化等）之間的關系。電分析化學的分類與特點

1.電分析化學的分類

習慣上按電化學性質參數(shù)之間的關系來劃分，可分為：電導分析法，電位分析法、電解與庫侖分析法、極譜與伏發(fā)分析法等。

而一般是劃分為三個類型：以待測物質的濃度在某一特定試驗條件下與某些電化學參數(shù)間的直接關系為基礎的分析措施。如電導法、電位法、庫侖法、極譜與伏安法等。以滴定過程中，某些電化學參數(shù)的突變作為滴定分析中指示終點的措施（注意：不是用指示劑），如電位滴定、電導滴定、電流滴定等。經(jīng)電子作為"沉淀劑"，使試液中某待測物質通過電極反應轉化為固相沉積在電極上、由電極上沉積產(chǎn)物的量進行分析的措施，如電解分析法（也稱電重量法）。按照IUPAC（國際純粹和應用化學聯(lián)合會）1975年的推薦意見，提成三類：既不波及到雙電層，也不波及到電極反應的措施，如電導分析和高頻滴定。只波及到雙電層，但不波及到電極反應的措施，如表面張力法和非法拉第阻抗測量法波及到電極反應的措施，如電位分析法、電解分析法、庫侖分析法、極譜和伏安分析法。本課程學習的是第三類措施

2.電分析化學的特點1.所使用的儀器較簡樸、小型、價格較廉價。因測量的參數(shù)為電信號，傳遞以便，易實現(xiàn)自動化和持續(xù)化；2.測定迅速、簡便；3.某些新措施的敏捷度高，可作痕量或超痕量分析，選擇性也很好；4.不僅可以作組分含量分析，還可以進行價態(tài)、形態(tài)分析，也可以作為其他領域科學研究的工具?；瘜W電池的構成簡樸的化學電池由兩組金屬――電解質溶液體系構成。這種金屬――溶液體系稱為電極（有時也稱半電池），兩電極的金屬部分通過導線與外電路聯(lián)結，兩電極的溶液部分必須互相溝通，以構成一種回路。假如兩支構成電極的金屬浸入同一種電解質溶液，構成的電池稱為無液體接界電極。假如兩金屬分別浸入不一樣電解質,而兩溶液用燒結玻璃隔開,或用鹽橋連接,構成的電池稱為液體接界電池。當電池工作時，電流通過電池的內(nèi)外部，構成回路。外部電路是金屬導體，移動的是荷負電的電子。電池內(nèi)部是電解質溶液，移動的是分別荷正、負電的離子。電流要通過整個回路，必須在兩電極的金屬/溶液界面上發(fā)生電子躍遷的氧化－還原電極反應，即離子從電極上獲得電子或將電子交于電極。電池的圖示法電池可以用一定的圖示式體現(xiàn)。丹尼爾（Danill）電池可用下式表達：圖示式所體現(xiàn)的電池反應為：電池圖示式的幾點規(guī)定：式左邊是起氧化反應的電極，稱為陽極（Anode）；式右邊是起還原反應的電極，稱為陰極（Cathode）。而兩電極中實際電極電位高的為正極，電極電位低的為負極（注意：原電池的陽極為負極，陰極為正極；電解池的陽極為正極，陰極為負極）。兩相界面或兩互不相溶溶液之間以“|”表達，兩電極之間的鹽橋，已消除液接界電位的用“||”或“┆┆”表達。構成電極的電解質溶液必須寫清各稱、標明活度（濃度）；若電極反應有氣體參與，須標明逸度（壓力）、溫度（沒標者視為1大氣壓，25oC）。對于氣體或均相電極反應的電極，反應物質自身不能作為電極支撐體的，需用惰性電極，也需表出，最常用的Pt電極，如原則氫電極（SHE）為：Pt，H

2(1atm)|H

+(1mol/L)。電池的電動勢

電池的電動勢E是表明電池的兩電極之間的電勢差。由電池圖示式中左邊表達陽極，右邊表達陰極。因此電池電動勢電池反應自由能變化△G與電池電動勢E的關系為：（n為反應的電子轉移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)）電極電位的形成和表達式以金屬與其鹽溶液構成的電極為例闡明電極電位的形成。確定某電極的電極電位時，將該電極與SHE構成一種原電池：SHE||待測電極測得該電池的電動勢即為該電極的電極電位。

（注意：在電位表中，一般以SHE為原則，而在電分析化學的實用中，常常以飽和甘汞電極SCE為原則）電極反應稱為半電池反應，半反應一般寫成還原反應的形式，即：電極電位表達式為：

式中：ao,aR分別為半反應中氧化態(tài)和還原態(tài)物質的活度，n為單元半反應的電子轉移數(shù)，φo為ao,aR均為1mol/L-1（或比值為1）時的電極電位，稱為該電極的原則電極電位。R為氣體常數(shù)(8.314J/mol·K，F(xiàn)為法拉弟常數(shù)96487C/mol），K為開氏溫度。電位，以只考慮離子強度的影響為例闡明之：a=γcγ為活度系數(shù)（取決于離子強度）C為摩爾濃度當CO＝CR＝1mol·L-1時，

因此Nernst方程式為：假如其他條件原因存在時，φO'式的對數(shù)項中，還應包括其他有關常數(shù)，而Nernst方程式中的C為式量濃度。電極的分類

可分為兩大類型：基于電子互換反應的電極和基于離子互換或擴散的電極。一般分為五種電極：

1.第一類電極

金屬與其離子溶液構成體系的電極(活性金屬電極)||如：銀、汞、銅、鉛、鋅、鎘等電極可見φ僅與Mn+的活度有關.

2.第二類電極

金屬與其難溶鹽（或絡離子）及難溶鹽的陰離子（或配位離子）構成體系的電極||如：銀－氯化銀電極（Ag/AgCl，Cl-）

因此:

類似且常用的電極尚有甘汞電極（Hg/Hg2Cl2,Cl-）；金屬與其絡離子構成的電極如銀－銀氰絡離子電極（Ag/Ag(CN)2-,CN-）。第二類電極的電極電位取決于陰離子的活度，因此可以作為測定陰離子的指示電極；銀－氯化銀電極及甘汞電極（尤其是飽和甘汞電極）又常作為電化學中的二級原則電極。3.第三類電極

金屬與兩種具有相似陰離子難溶鹽（或難離解絡合物）以及第二種難溶鹽（或絡合物）的陽離子所構成體系的電極。這兩種難溶鹽（或絡合物）中，陰離相似，而陽離子一種是構成電極的金屬的離子，另一種是待測離子。如:

4.零類電極

惰性金屬與可溶性氧化態(tài)和還原態(tài)溶液（或與氣體）構成體系的電極。惰性電極自身不發(fā)生電極反應，只起電子轉移的介質作用，最常用的是Pt電極。||如:Pt|Fe3+(a1)，F(xiàn)e2+(a2)，Pt|Ce4+(a1)，Ce3+(a2)，氫電極等。

5.膜電極

具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極(基于離子互換或擴散的電極)敏感膜指的是對某一種離子具有敏感響應的膜，其產(chǎn)生的膜電位與響應離子活度之間的關系服從Nernst方程式，整個膜電極的電極電位也服從Nernst方程式。

此外，較有實用意義的電極尚有：

6.微電極或超微電極

用Pt絲或玻碳纖維做成的電極，其有諸多優(yōu)良的特性，用于某些特殊的微體系，如生命科學的研究等

7.化學修飾電極(CME)

Pt或玻碳電極表面通過共價鍵合或強吸附或高聚物涂層措施，把具有某種功能的基團修飾在電極表面，做成具有特殊性能的電極。參比-指示-工作-輔助電極指示電極

用來指示電極表面待測離子的活度，在測量過程中溶液本體濃度不發(fā)生變化的體系的電極。如電位測量的電極，測量回路中電流幾乎為零，電極反應基本上不進行，本體濃度幾乎不變。

2.工作電極

用來發(fā)生所需要的電化學反應或響應激發(fā)信號，在測量過程中溶液本體濃度發(fā)生變化的體系的電極。如電解分析中的陰極等。

3.參比電極

用來提供原則電位，電位不隨測量體系的組分及濃度變化而變化的電極。這種電極必須有很好的可逆性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。常用的參比電極有SHE、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2電極，尤以SCE使用得最多。Hg/Hg2Cl2電極的φ取決于aCl-,25oC時CKCl(mol·L-1)0.11.0飽和φ(V)+0.3365+0.2828+0.2438

4.輔助電極－－或對電極

在電化學分析或研究工作中，常常使用三電極系統(tǒng)，除了工作電極，參比電極外，還需第三支電極，此電極所發(fā)生的電化學反應并非測示或研究所需要的，電極僅作為電子傳遞的場因此便和工作電極構成電流回路，這種電極稱為輔助電極或對電極。去極化與極化電極去極化電極

在電化學測量中，電極電位不隨外加電壓的變化而變化，或電極電位變化很小時而產(chǎn)生的電流變化很大的電極。如飽和甘汞電極、電位分析法中的離子選擇電極為去極化電極。

2.極化電極

在電化學測量中，電極電位隨外加電壓的變化而變化，或電極電位變化很大時而產(chǎn)生的電流變化很小的電極。極化電極被極化時，電極電位將偏離平衡體系的電位，偏離值稱為過電位。如電解、厙侖分析中的工作電極及極譜分析法中的指示電極都是極化電極。

產(chǎn)生極化的原因(重要有兩種)

1.濃差極化

可逆且迅速的電極反應使電極表面液層內(nèi)反應離子的濃度迅速減少（或升高）－－－>電極表面與溶液本體之間的反應離子濃度不一樣樣，形成一定的濃度梯度－－－>產(chǎn)生濃差極化－－－>電極表面液層的離子濃度決定了電極的電位，此電位偏離了電極的平衡電位，偏離值稱為濃差過電位。

2.電化學極化

電極的反應速度較慢―――>當電流