XRD表征技術(shù)課件

X-射線衍射分析〔XRD〕王紅強(qiáng)2023/10/11X-射線衍射分析〔XRD〕X-射線的性質(zhì)X-射線的產(chǎn)生X-射線與物質(zhì)的相互作用X-射線衍射分析原理粉未X-射線衍射分析及應(yīng)用2023/10/12X-射線1895年倫琴〔〕研究陰極射線管時(shí)，發(fā)現(xiàn)管的對(duì)陰極能放出一種有穿透力的肉眼看不見(jiàn)的射線。由于它的本質(zhì)在當(dāng)時(shí)是一個(gè)“未知數(shù)〞，故稱(chēng)之為X射線。2023/10/13一、X-射線的性質(zhì)

①肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離；②能透過(guò)可見(jiàn)光不能透過(guò)的物體；③這種射線沿直線傳播，在電場(chǎng)與磁場(chǎng)中不偏轉(zhuǎn)，在通過(guò)物體時(shí)不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象，通過(guò)普通光柵亦不引起衍射；④這種射線對(duì)生物有很厲害的生理作用。2023/10/14二、X-射線的產(chǎn)生產(chǎn)生X-射線的方法，是使快速移動(dòng)的電子(或離子)驟然停止其運(yùn)動(dòng)，那么電子的動(dòng)能可局部轉(zhuǎn)變成X光能，即輻射出X-射線。2023/10/152023/10/162023/10/19三、X射線與物質(zhì)的相互作用X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生各種不同的和復(fù)雜的過(guò)程。但就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)，它的能量可分為三局部：其中一局部被散射，一局部被吸收，一局部透過(guò)物質(zhì)繼續(xù)沿原來(lái)的方向傳播。透過(guò)物質(zhì)后的射線束由于散射和吸收的影響強(qiáng)度被衰減。X射線與物質(zhì)作用除散射、吸收和通過(guò)物質(zhì)外，幾乎不發(fā)生折射，一般情況下也不發(fā)生反射。2023/10/1101、X射線的散射定義：X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)，其局部光子將會(huì)改變它們的前進(jìn)方向這就是散射現(xiàn)象。散射現(xiàn)象：包括相干散射和不相干散射2023/10/111相干散射或稱(chēng)古典散射當(dāng)入射X光子與物質(zhì)中的某些電子〔例如內(nèi)層電子〕發(fā)生碰撞時(shí)，由于這些電子受到原子的強(qiáng)力束縛，光子的能量缺乏以使電子脫離所在能級(jí)的情況下，此種碰撞可以近似地看成是剛體間的彈性碰撞，其結(jié)果僅使光子的前進(jìn)方向發(fā)生改變，即發(fā)生了散射，但光子的能量并未損耗，即散射線的波長(zhǎng)等于入射線的波長(zhǎng)。此時(shí)各散射線之間將相互發(fā)生干預(yù)，故成為相干散射。相干散射是引起晶體產(chǎn)生衍射線的根源。2023/10/112不相干散射也稱(chēng)康普頓效應(yīng)當(dāng)入射X射線光子與物質(zhì)中的某些電子〔例如外層電子〕發(fā)生碰撞時(shí)，由于這些電子與原子間的結(jié)合松弛，可以近似地看成是自由電子，碰撞的結(jié)果，X射線光子將一局部能量傳遞給電子，使電子脫離原子而形成反沖電子，同時(shí)光子本身也改變了原來(lái)的前進(jìn)方向，發(fā)生了散射。這種散射由于各個(gè)光子能量減小的程度各不相同，即每個(gè)散射光子的波長(zhǎng)彼此不等，因此相互不會(huì)發(fā)生干預(yù)，故稱(chēng)為不相干散射。不相干散射線的波長(zhǎng)比入射X射線的能量小、波長(zhǎng)大。在X射線衍射分析中只增加連續(xù)背景，給衍射圖帶來(lái)不利影響。2023/10/1132、X射線的吸收物質(zhì)對(duì)X射線的吸收是指X射線能量在通過(guò)物質(zhì)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?。?duì)X射線而言，即發(fā)生了能量損耗。有時(shí)把X射線的這種能量損耗稱(chēng)為吸收。物質(zhì)對(duì)X射線的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷引起的。在這個(gè)過(guò)程中發(fā)生X射線的光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)，使X射線的局部能量轉(zhuǎn)變成為光電子、熒光X射線及俄歇電子的能量。此外入射X射線的能量還消耗于產(chǎn)生熱量。因此，X射線的強(qiáng)度被衰減。2023/10/1142023/10/115四、X-射線衍射分析原理布拉格方程：

nλ=2dsinθ

2023/10/116德拜法〔德拜-謝樂(lè)法〕照相法聚焦法多晶體衍射方法針孔法衍射儀法勞埃〔Laue〕法單晶體衍射方法周轉(zhuǎn)晶體法

四圓衍射儀X射線衍射的方法2023/10/117X射線衍射的方法粉末法是各種多晶體X射線分析法的總稱(chēng)，其中以德拜-謝樂(lè)法最具典型性，它用窄圓筒底片來(lái)記錄衍射把戲，較重要的還有聚焦照相法等。粉末法是衍射分析中最常用的方法。大多數(shù)材料的粉末或其板、絲、塊、棒等均可直接用作式樣，其衍射把戲有可提供很多的分析資料。粉末法主要用于測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行物相定性、定量分析，精確測(cè)定晶體的點(diǎn)陣參數(shù)以及材料的應(yīng)力、織構(gòu)、晶粒大小的測(cè)定等。2023/10/1182023/10/1192023/10/1202023/10/1212023/10/1222023/10/1232023/10/1242023/10/1252023/10/126五、X-射線衍射分析應(yīng)用物相分析定性分析定量分析單一物相的鑒定或驗(yàn)證混合物相的鑒定晶體結(jié)構(gòu)分析點(diǎn)陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測(cè)定晶體對(duì)稱(chēng)性（空間群）的測(cè)定等效點(diǎn)系的測(cè)定晶體定向晶粒度測(cè)定宏觀應(yīng)力分析2023/10/127X’pertMPDPro

2023/10/1281、物相分析確定物質(zhì)〔材料〕由哪些相組成〔即物相定性分析或稱(chēng)物相鑒定〕確定各組成相的含量〔常以體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，即物相定量分析〕。2023/10/129〔1〕物相定性分析根本原理與方法物質(zhì)的X射線衍射把戲特征：分析物質(zhì)相組成的“指紋腳印〞。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射把戲并使之標(biāo)準(zhǔn)化，將待分析物質(zhì)(樣品)的衍射把戲與之對(duì)照，從而確定物質(zhì)的組成相。2023/10/130PDF卡片各種物相衍射把戲的標(biāo)準(zhǔn)化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)開(kāi)創(chuàng)。他的主要工作是將物相的衍射把戲特征(位置與強(qiáng)度)用d(晶面間距)和I(衍射線相對(duì)強(qiáng)度)數(shù)據(jù)組表達(dá)并制成相應(yīng)的物相衍射數(shù)據(jù)卡片?？ㄆ畛跤伞懊绹?guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)〞出版，稱(chēng)ASTM卡片。1969年成立了國(guó)際性組織“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)(JCPDS)〞，由它負(fù)責(zé)編輯出版“粉末衍射卡片〞，稱(chēng)PDF卡片。2023/10/131氯化鈉(NaCl)的PDF卡片2023/10/132PDF卡片索引為方便、迅速查對(duì)PDF卡片，JCPDS編輯出版了多種PDF卡片檢索手冊(cè)：Hanawalt無(wú)機(jī)物檢查手冊(cè)、Hanawalt有機(jī)相檢查手冊(cè)、無(wú)機(jī)相字母索引、Fink無(wú)機(jī)索引、礦物檢索手冊(cè)等檢索手冊(cè)按檢索方法可分為兩類(lèi)：以物質(zhì)名稱(chēng)為索引(即字母索引)、以d值數(shù)列為索引(即數(shù)值索引)。2023/10/133數(shù)值索引以Hanawalt無(wú)機(jī)相數(shù)字索引為例。其編排方法為：一個(gè)相一個(gè)條目，在索引中占一橫行，其內(nèi)容依次為按強(qiáng)度遞減順序排列的8條強(qiáng)線的晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度值、化學(xué)式、卡片編號(hào)和參比強(qiáng)度值。條目例如如下：芬克無(wú)機(jī)數(shù)值索引與哈那瓦特?cái)?shù)值索引相類(lèi)似，主要不同的是其以八強(qiáng)線條的d值循環(huán)排列，每種相在索引中可出現(xiàn)8次。2023/10/134字母索引以物相英文名稱(chēng)字母順序排列。每種相一個(gè)條目，占一橫行。條目的內(nèi)容順序?yàn)椋何锵嘤⑽拿Q(chēng)、三強(qiáng)線d值與相對(duì)強(qiáng)度、卡片編號(hào)和參比強(qiáng)度號(hào)。條目例如如下：2023/10/135物相定性分析的根本步驟〔1〕制備待分析物質(zhì)樣品；〔2〕用衍射儀法或照相法獲得樣品衍射把戲；〔3〕檢索PDF卡片；〔4〕核對(duì)PDF卡片與物相判定。2023/10/136多相物質(zhì)分析多相物質(zhì)相分析的方法是按上述根本步驟逐個(gè)確定其組成相。多相物質(zhì)的衍射把戲是其各組成相衍射把戲的簡(jiǎn)單疊加，這就帶來(lái)了多相物質(zhì)分析(與單相物質(zhì)相比)的困難：檢索用的三強(qiáng)線不一定局于同一相，而且還可能發(fā)生一個(gè)相的某線條與另一相的某線條重疊的現(xiàn)象。因此，多相物質(zhì)定性分析時(shí)，需要將衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試，比較復(fù)雜。2023/10/1372、物相定量分析根本原理定量分析的任務(wù)是確定物質(zhì)(樣品)中各組成相的相對(duì)含量。由于需要準(zhǔn)確測(cè)定衍射線強(qiáng)度，因而定量分析一般都采用衍射儀法。設(shè)樣品中任意一相為j，其某(HKL)衍射線強(qiáng)度為Ij，其體積分?jǐn)?shù)為fj，樣品(混合物)線吸收系數(shù)為；定量分析的根本依據(jù)是：Ij隨fj的增加而增高；但由于樣品對(duì)X射線的吸收，Ij亦不正比于fj，而是依賴(lài)于Ij與fj及之間的關(guān)系。2023/10/138在電解鋁生產(chǎn)中的主要應(yīng)用:

x射線衍射技術(shù)在燒結(jié)法、混聯(lián)法氧化鋁生產(chǎn)、電解鋁生產(chǎn)科研以及新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)中的主要應(yīng)用:研究其在50℃至1350℃的燒結(jié)過(guò)程中的相變行為,過(guò)程相變實(shí)時(shí)圖譜如下：通過(guò)比照,我們可以清晰地觀察到生料在整個(gè)焙燒過(guò)程中每個(gè)物相的轉(zhuǎn)變過(guò)渡相的生成消失新相的生成等行為.2023/10/139樣品XRD精細(xì)結(jié)構(gòu)分析譜圖

Dot:experimentaldata

Solidline:calculateddata

Bottomcurve:thedifferencebetweentheexperimentalandcalculateddata.

a:0.9811(8)nm

b:0.3726(3)nm

c:0.6831(6)nm

β:11