bi2e3材料的研究進(jìn)展

bi2e3材料的研究進(jìn)展

1821年，德國哲學(xué)家發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)溫差電現(xiàn)象（即薛伯特反應(yīng)），后被稱為賽博特反應(yīng)。后來,科學(xué)家又發(fā)現(xiàn)了珀?duì)柼?yīng)(Peltereffect)和湯姆遜效應(yīng)(Thomsoneffect)。19世紀(jì)80年代后,塞貝克效應(yīng)、珀?duì)柼?yīng)相繼用于熱電發(fā)電、熱電制冷,然而直到20世紀(jì)30年代才真正為人們所重視,在隨后的20多年里熱電材料的研究獲得了蓬勃發(fā)展。然而,在20世紀(jì)60～90年代間,熱電材料的研究進(jìn)展卻非常緩慢,最大ZT值依舊在1.0左右徘徊,相關(guān)的研究投入也幾乎停止。90年代后,隨著一些新的研究概念的提出,以及幾個(gè)美國研究基金的關(guān)注,熱電材料的研究發(fā)生了很大的改觀。一方面,采用新工藝、新技術(shù)改善和提高傳統(tǒng)熱電材料的綜合性能;另一方面,采用新思路、新途徑開發(fā)新型熱電材料。1bi2te3材料的熱性能Bi2Te3化合物及其固溶體是目前廣泛應(yīng)用的熱電制冷材料。Bi2Te3的晶體結(jié)構(gòu)屬斜方晶系。沿C軸方向看,其晶體結(jié)構(gòu)可視為六面體層狀結(jié)構(gòu),如圖1所示。Bi和Te分別是Ⅴ族和Ⅵ族元素,碲的原子序數(shù)為52,鉍的原子序數(shù)為83。Bi2Te3屬化合物半導(dǎo)體,是化學(xué)穩(wěn)定性較好的分子量最大的二元化合物,相對(duì)于其它合金其熔點(diǎn)較低,為585℃。Bi2Te3材料的制備可采用區(qū)熔法和布里奇曼法。嚴(yán)格控制生長條件可以獲得單晶體,一般為多晶材料。Bi2Te3合金在熔點(diǎn)溫度時(shí)化合物組分富Bi,過剩的Bi在晶格中占據(jù)Te原子位置形成受主摻雜,因此非摻雜Bi2Te3材料為P型。除這種化學(xué)配比偏離形成的P型材料外,Pb、Cd、Sn等都可以作為受主摻雜劑形成P型Bi2Te3材料;而過剩的Te,或摻入I、Br、A1、Se、Li等元素和鹵化物SbI3、AgI、CuBr、BiI3等,都能使Bi2Te3材料成為N型。表1為Bi2Te3材料的熱學(xué)性質(zhì)和輸運(yùn)特性參數(shù)。遷移率是指沿平行于解理面方向的數(shù)值。有實(shí)驗(yàn)證明,沿垂直于解理面方向的電子遷移率、空穴遷移率,分別是沿平行于解理面方向的1/4、1/3。顯然,Bi2Te3材料中的遷移率的各向異性是較為明顯的。Bi2Te3材料在平行于解理面方向上具有最大的熱電優(yōu)值。目前的研究重點(diǎn)是制備力學(xué)性能較高、具有一定擇優(yōu)取向的多晶Bi2Te3基固溶體。熱壓法是制備這種多晶固溶體材料的一種重要方法。J.Seo等將成分為Bi2Te2.85Se0.15的合金熔融后粉粹,然后熱壓(420℃),獲得了具有一定擇優(yōu)取向組織的多晶材料,其強(qiáng)度也有一定提高,Z值達(dá)到2.35×10-3K-1。2面心方添加-固溶體abx的存Half-Heusler化合物是一種具有大晶胞的金屬間化合物,屬于面心立方的MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu),通式可寫為ABX,A和B為兩種不同的過渡金屬,X則為sp原子(Ga、Sn或Sb)。其結(jié)構(gòu)如圖2所示,一個(gè)晶胞有4個(gè)分子,A原子在4b(1/21/21/2)位置,B原子在4c(1/41/41/4)位置,X原子在4a(000)位置。該結(jié)構(gòu)可以看作4套面心立方格子相互貫穿:A原子格子和X原子格子一起形成巖鹽型NaCl結(jié)構(gòu),B原子占據(jù)一半小立方體空隙的中心,另一半是空的(可以看作一套空的面心立方格子),如果剩余的小立方體空隙也被B原子填充,則形成Heusler化合物AB2X,正因?yàn)槿绱司哂蠱gAgAs型結(jié)構(gòu)的ABX也就被稱為half-Heusler或semi-Heusler化合物。需要指出的是,一般來說Heusler化合物AB2X的存在并不意味著有相應(yīng)的half-Heusler化合物ABX,反之亦然。另外,即使兩種化合物同時(shí)存在,也并不意味著連續(xù)固溶體AB2-yX(0<y<1)的存在。Half-Heusler化合物較窄的禁帶寬度,以及費(fèi)米面附近狀態(tài)函數(shù)(DOS)圖譜尖銳化,導(dǎo)致其Seebeck系數(shù)較高,約幾百μV/K。尤其是價(jià)電子數(shù)(VEC)等于18的一些化合物體系,如ZrNiSn、TiCoSb、VFeSb、NbIrSn、LnPdSb(Ln=Ho、Er、Dy)等,又兼具優(yōu)良的電性能,使得其功率因子可與Bi2Te3基化合物等熱電材料相比擬,是極具發(fā)展?jié)摿Φ臒犭姴牧?近年來已得到深入研究。但該類化合物的熱導(dǎo)率也較高,其結(jié)構(gòu)中沒有大的空隙,通常采用多元合金化、細(xì)化晶粒、加入納米散射中心等手段來降低熱導(dǎo)率,提高熱電性能。3naco2o4晶形結(jié)構(gòu)及熱電性能1997年日本學(xué)者Terasaki首次報(bào)道鈉鈷復(fù)合氧化物NaCo2O4有反常的熱電性能(300K時(shí)S為100μV/K;電阻率為200mΩ·cm-1),不僅具有很高的Seebeck系數(shù),而且具有低的電阻率和熱導(dǎo)率,從而使人們對(duì)氧化物熱電材料有了新的看法。在此之前,一般認(rèn)為氧化物由于其高的離子特性導(dǎo)致強(qiáng)電子局域效應(yīng),遷移率很低,因而不為熱電材料研究人員看好。Terasaki提出,NaCo2O4是一個(gè)強(qiáng)電子相關(guān)系統(tǒng),電子之間的庫侖斥力使得通常的電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生分裂,材料的參數(shù)可能超出傳統(tǒng)能帶理論計(jì)算值。低溫下NaCo2O4的比熱測(cè)量結(jié)果證實(shí)了這一推斷,其傳導(dǎo)特性,如高的熱電系數(shù)、與溫度相關(guān)的霍爾系數(shù)、負(fù)磁致電阻、反常的Na位置置換效應(yīng)等,都不能用傳統(tǒng)的單電子理論來描述。NaCo2O4材料是一種具有青銅型層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物,1974年由M.Jansen和R.Hoppe最早制備成功。研究發(fā)現(xiàn),隨著Na含量的不同,這種氧化物共有3種晶形,都呈現(xiàn)出典型的層狀結(jié)構(gòu)(圖3),由Na+和CoO2單元沿c軸交替堆疊形成的層狀六角形結(jié)構(gòu)呈高度二維特性。NaCo2O4中的CoO2層負(fù)責(zé)導(dǎo)電,為扭曲八面體間隙結(jié)構(gòu),Co原子位于八面體中心,O原子位于6個(gè)角點(diǎn)上。CoO2單元構(gòu)成的扭曲八面體結(jié)構(gòu)共享一組邊,形成一個(gè)三角形格子。在這種結(jié)構(gòu)中,可以利用八面體內(nèi)較大的間隙,通過填充某些元素或通過元素的替代,誘發(fā)晶格畸變,增大聲子散射作用,以增加熱電性能。Na+處于CoO2層之間,呈50%～70%無規(guī)則占據(jù),引入無序度,增加聲子散射,從而降低熱導(dǎo)率,且可作為蓄電層穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。在NaCo2O4中,Co的平均化合價(jià)是+3.5,即n(Co3+):n(Co4+)=1:1。NaCo2O4晶體室溫下平行于CoO2層的輸運(yùn)參數(shù)如表2所示。盡管NaCo2O4的Seebeck系數(shù)比Bi2Te3小得多,但由于其平行于CoO2層的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于Bi2Te3,故300K時(shí)其功率因子比Bi2Te3還要大,而載流子遷移率遠(yuǎn)小于Bi2Te3,這與以往的半導(dǎo)體熱電理論有很大的差別。這種低遷移率、高功率因子材料的發(fā)現(xiàn),為新型過渡金屬氧化物熱電材料的開發(fā)提供了一種新的途徑。H.Yakabe等采用普通燒結(jié)和熱壓燒結(jié)制備了多晶NaCo2O4并研究了其高溫?zé)犭娦阅?。結(jié)果顯示,無論是常規(guī)燒結(jié)和熱壓燒結(jié)樣品,多晶NaCo2O4的電阻率、Seebeck系數(shù)都隨著溫度的升高而增大,與單晶中平行于CoO2層的特性相同;但同單晶材料相比,電阻率的數(shù)值大一個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)于多晶材料,熱壓燒結(jié)的樣品較常規(guī)燒結(jié)的致密,因而電阻率僅為常規(guī)燒結(jié)的一半,室溫時(shí)其值為1.2mΩ·cm,400℃時(shí)為1.8mΩ·cm。Seebeck系數(shù),在室溫時(shí)二者相當(dāng),高溫時(shí)熱壓燒結(jié)的稍優(yōu)(熱壓燒結(jié)樣品室溫時(shí)的數(shù)值為105μV/K,400℃時(shí)為140μV/K)。常規(guī)燒結(jié)與熱壓燒結(jié)樣品的晶格熱導(dǎo)率在整個(gè)溫度測(cè)量范圍內(nèi)變化不大,常規(guī)燒結(jié)的樣品約為1.5W/(m·K),熱壓燒結(jié)的樣品為1.8W/(m·K)。對(duì)于熱壓燒結(jié)的樣品,其Z值在300℃時(shí)達(dá)到最大(0.55×10-3K-1),而常規(guī)燒結(jié)的樣品在200℃達(dá)到最大值(0.4×10-3K-1)。4多晶ca2co9+NaCo2O4優(yōu)良的熱電性能被發(fā)現(xiàn)之后,激發(fā)了熱電材料工作者對(duì)氧化物熱電材料的研究熱情。從NaCo2O4的晶體結(jié)構(gòu)來看,CoO2層的存在對(duì)其獨(dú)特的輸運(yùn)性能具有重要的意義。Ca3Co4O9就是這樣的一種含Co的層狀過渡金屬氧化物。該氧化物具備不易潮解、無Na揮發(fā)以及較好的熱電性能等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)其化學(xué)穩(wěn)定性較好。圖4所示為Ca3Co4O9晶體結(jié)構(gòu)。鈷氧化物Ca3Co4O9具有失配型層狀結(jié)構(gòu),可以用化學(xué)式1.62表示。它由兩個(gè)具有相同a、c和β參數(shù)但不同b參數(shù)的單斜子系統(tǒng)組成。兩個(gè)子系統(tǒng)沿c軸方向堆疊,一層是由一個(gè)中心Co原子外加6個(gè)環(huán)繞的O原子組成的八面體共棱而成,這一層與NaCo2O4中的CoO2層結(jié)構(gòu)相同;另一層由Ca-Co-O形成巖鹽結(jié)構(gòu),即Ca2CoO3+δ層。Ca3Co4O9晶體結(jié)構(gòu)與NaCo2O4極為相似,不同的是,NaCo2O4的兩個(gè)CoO2層之間插入的是隨機(jī)分布的Na離子,而Ca3Co4O9中則是三層巖鹽型的Ca2CoO3+δ。S.Li等采用常壓燒結(jié)法制備了多晶Ca3Co4O9+δ,并對(duì)其熱電性能進(jìn)行了研究。其電導(dǎo)率隨溫度升高而略有增加,700℃時(shí)達(dá)到83S/cm,比單晶中平行于CoO2面的數(shù)值大一個(gè)數(shù)量級(jí);Seebeck系數(shù)隨著溫度的升高而增加,400℃時(shí)大于100μV/K,700℃達(dá)118μV/K;晶格熱導(dǎo)率隨溫度的升高而略有下降,室溫時(shí)為1.93W/(m·K),700℃時(shí)為1.70W/(m·K);700℃時(shí)的Z值為0.7×10-6K-1。YuzuruMiyazaki等也利用常壓燒結(jié)法制備了多晶Ca3Co4O9+δ,并研究了它的低溫性能。結(jié)果表明,從室溫至50K,多晶Ca3Co4O9+δ顯示出金屬型導(dǎo)電并伴隨較高的Seebeck系數(shù);300K時(shí)其Seebeck系數(shù)為133μV/K,電阻率ρ為15mΩ·cm,熱導(dǎo)率為0.98W/(m·K),ZT值為3.5×10-2。5材料薄膜的熱電性能上述熱電材料都是三維材料。L.D.Hicks等理論研究指出,材料的量子尺寸效應(yīng)可以顯著提高材料的熱電性能,所以材料的低維化是熱電材料的一個(gè)新的研究方向。近年來熱電