高溫結(jié)構(gòu)ic及sic基復(fù)合材料的連接技術(shù)

高溫結(jié)構(gòu)ic及sic基復(fù)合材料的連接技術(shù)

1陶瓷材料作高溫結(jié)構(gòu)材料的缺陷由于其強的共價格，sic陶瓷在高溫下仍保持高的鍵合性，強度下降不明顯，熱膨脹系數(shù)小，耐腐蝕性好。被認(rèn)為是制作高溫結(jié)構(gòu)零件的最理想材料之一。然而,由于陶瓷材料自身固有的本征脆性和不易加工性,限制了其更廣泛的應(yīng)用。而且,由于目前金屬材料仍然是主要的結(jié)構(gòu)材料,所以陶瓷材料的應(yīng)用一般取決于它與金屬結(jié)構(gòu)的結(jié)合。同時應(yīng)該指出的是,關(guān)于陶瓷連接方面的某些理論和工藝技術(shù)還沒有完全得到解決,有待進(jìn)一步發(fā)展和完善,加強對SiC陶瓷(含SiC基復(fù)合材料)自身連接及其與金屬材料連接問題的研究對擴大其工程應(yīng)用具有重要意義。2sic陶瓷連接中的問題由于陶瓷材料與金屬材料原子鍵結(jié)構(gòu)的根本不同,加上陶瓷本身特殊的物理化學(xué)性能,因此,無論是與金屬連接還是陶瓷本身的連接都存在不少的特點與難點,SiC陶瓷亦不例外,其連接中的基本問題有以下幾方面:2.1碳基復(fù)合材料的制備在異種材料焊接中最大的問題之一就是兩種材料的熱膨脹系數(shù)差異較大,因而使得材料在連接過程的加熱和冷卻中以及在使用過程的溫度循環(huán)中,兩種材料各自產(chǎn)生差別較大的膨脹和收縮行為,導(dǎo)致在接頭界面上產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力,用σ表示界面殘余熱應(yīng)力,其大小可用下式進(jìn)行估算:σi=?σj=EiEjEi+Ej(αi?αj)ΔTσi=-σj=EiEjEi+Ej(αi-αj)ΔΤ式中:σi和σj分別為金屬和陶瓷側(cè)所受的殘余應(yīng)力;Ei和Ej、αi和αj分別為金屬和陶瓷的彈性模量、熱膨脹系數(shù);ΔT為溫度差。圖1是陶瓷與金屬的熱膨脹系數(shù)的比較,可見陶瓷材料熱膨脹系數(shù)一般比金屬低,差別在10-5K-1左右。在一般情況下,連接都是在高溫中進(jìn)行,若二者結(jié)合溫度為1000℃則冷卻后界面處將會產(chǎn)生約1%的畸變,如果這一畸變在塑性較好的金屬一側(cè)不能得到釋放,則在陶瓷一側(cè)會導(dǎo)致較大損傷。文獻(xiàn)報道了兩種解決這一問題的方法:第一,選用薄的且延展性好的焊料;第二,使用熱膨脹系數(shù)低的中間層。參考圖1可知純金屬中Ti、Nb、W、Mo、Zr、Ta等熱膨脹系數(shù)與SiC陶瓷比較接近,因而常被用作中間層材料。文獻(xiàn)采用金屬Nb作中間層進(jìn)行真空擴散連接SiC陶瓷,在1790K、36ks連接條件下獲得SiC接頭室溫剪切強度達(dá)187MPa,在973K下的高溫剪切強度超過了150MPa。Suganuma指出:理想的中間層焊料應(yīng)該是薄而延展性好且熱膨脹系數(shù)低的材料,但是熱膨脹系數(shù)低的金屬往往延展性均較差,所以很難協(xié)調(diào)二者獲得理想的中間層焊料,從而獲得應(yīng)力低、高質(zhì)量的接頭。文獻(xiàn)、在制備低膨脹系數(shù)的中間層焊料方面作了有益的嘗試。它們通過向焊料合金中添加C纖維(400μm)和SiC顆粒(1-7μm)得到了低膨脹系數(shù)的金屬基復(fù)合材料,從而獲得了具有低膨脹系數(shù)的中間層材料。前者還指出了用鍍Ni的短C纖維改性的焊料連接SiC陶瓷時,其接頭剪切強度是用未改性的焊料連接SiC陶瓷時接頭剪切強度的4倍。為了解決SiC陶瓷與Ni基高溫合金兩種母材的熱錯配問題,文獻(xiàn)報道用Ti-C-Ni系列功能梯度材料(FGMs)中間層,連接強度達(dá)到了陶瓷母材強度的48.9%,在此基礎(chǔ)上再用W片中間層,則連接強度達(dá)到陶瓷母材強度的60.2%。研究表明,熱膨脹系數(shù)較小而彈性模量較大的W中間層的存在,能有效地改善接頭的應(yīng)力分布,使應(yīng)力集中區(qū)域移出薄弱的陶瓷近縫區(qū)。文獻(xiàn)報道采用Zr/Nb復(fù)合中間層連接SiC陶瓷和Ni基高溫合金,相對連接強度達(dá)到陶瓷母材的52%。2.2金屬及其氧化物摻雜的sic陶瓷潤濕性潤濕是發(fā)生在液態(tài)金屬和固態(tài)陶瓷界面上的現(xiàn)象。許多陶瓷的連接方法都有液相參與。由于形成牢固的陶瓷/金屬界面的一個重要因素是陶瓷與金屬間要有緊密的原子級的界面接觸,所以,在有液相參與的連接過程中,陶瓷與金屬的潤濕性是預(yù)測連接牢固與否、反應(yīng)能否進(jìn)行的一個重要參量。SiC陶瓷由于具有非常穩(wěn)定的電子配位結(jié)構(gòu),很難被熔化的金屬所潤濕。由表1可見,普通的金屬焊料對SiC陶瓷表面是不潤濕的,通常要在普通焊料中加入活性元素,通過活性元素在陶瓷中的擴散、滲透及界面反應(yīng)使液態(tài)金屬在陶瓷上浸潤和粘附,從而增加二者的相容性。對陶瓷與金屬潤濕性的研究是陶瓷連接的一個重要領(lǐng)域。大量研究結(jié)果表明,不同的溫度、不同的氣氛、不同的時間、不同的活性元素及含量,致使SiC陶瓷與金屬的潤濕角不同。文獻(xiàn)系統(tǒng)研究了Cu-Ti體系(富Cu部分)對SiC陶瓷的潤濕行為認(rèn)為:(1)純Cu及Cu-Ti系焊料與SiC陶瓷的潤濕過程可以分為物理潤濕(溫度相對較低)和化學(xué)潤濕(溫度相對較高)兩個階段,在Ti含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)——下同)為0～7.5%的范圍之內(nèi),相同組成的焊料,最終化學(xué)潤濕角始終小于物理潤濕角;(2)對于物理潤濕而言,當(dāng)Ti含量在1.25%以下時,物理潤濕角隨Ti含量的增加而降低,在1.25%左右潤濕角達(dá)到最小值,然后隨Ti含量的增加而增加;(3)對于化學(xué)潤濕而言,Ti含量在0～7.5%范圍之內(nèi),最終化學(xué)潤濕角隨Ti含量的增加而增加;(4)純Cu及Cu-Ti系(富Cu部分)焊料和SiC陶瓷體系的化學(xué)潤濕角與保溫時間有密切的關(guān)系,Ti含量在0～7.5%范圍內(nèi),同種組成的焊料化學(xué)潤濕角隨保溫時間的延長而減小,最后達(dá)到一個穩(wěn)定值(稱為最終化學(xué)潤濕角)。文獻(xiàn)報道SiC陶瓷與純Ni于真空中在1350℃的潤濕角為86°,隨著保溫時間的延長,潤濕角略有減小,界面反應(yīng)產(chǎn)物包括Ni2Si、Ni5Si2、Ni3Si和石墨。填加Ti元素使體系的潤濕性明顯改善。潤濕角隨Ti含量的增加而減小,同時隨著保溫時間的延長而顯著減小。一般來說,焊料中活性元素含量越高,其潤濕性能越好。但同時也有許多研究證實活性元素加入量并不是越多越好,過量的活性元素會使焊料的脆性增大,導(dǎo)致接頭性能惡化。2.3碳化物磺酸鹽系表面活性劑的性質(zhì)和表面元素的類型及對應(yīng)關(guān)系陶瓷與金屬的連接與金屬間的熔化焊接是不同的,在界面間存在著原子能級的差異。也就是說,金屬與金屬焊接時,其界面反應(yīng)是金屬結(jié)構(gòu)的結(jié)合,而陶瓷與金屬之間是通過過渡層(擴散層或反應(yīng)層)而結(jié)合的,兩種材料間的界面反應(yīng)對接頭的形成和性能有極大的影響。SiC與金屬的界面反應(yīng)非常復(fù)雜,涉及的主要問題有:金屬向陶瓷的擴散、陶瓷的分解和Si、C向金屬的擴散、界面化合物的生成、反應(yīng)產(chǎn)物的種類及反應(yīng)過程等。根據(jù)Kurokawa和Nagasaki以及Rabin的研究,可以將界面反應(yīng)分為三種類型:(A)M+SiC→硅化物+C;(B)M+SiC→硅化物+碳化物;(C)M+SiC→碳化物+Si。A類反應(yīng)的特征是金屬形成穩(wěn)定的硅化物而未形成碳化物。它傾向于Si和C向金屬中擴散,在界面形成硅化物層。如果金屬對C有較高的固溶度,C可以以固溶形式存在,但達(dá)到飽和以后就會以石墨形式沉積出來。這類金屬有Ni、Fe、Cu、Pb等。B類反應(yīng)特征是界面反應(yīng)既生成了硅化物也生成了碳化物。許多難熔金屬屬于這一類型。金屬與陶瓷之間互擴散形成硅化物和碳化物混合層。何種產(chǎn)物首先生成以及反應(yīng)的過程,目前還不清楚。這類金屬有Cr、Ta、W、Hf、Zr等。C類反應(yīng)中,碳化物是主要反應(yīng)產(chǎn)物。盡管在三元碳化物穩(wěn)定時,有時會出現(xiàn)少量硅化物,但大部分硅固溶于金屬和碳化物結(jié)構(gòu)中。這類金屬有Al、V、Nb等。對某些金屬,在現(xiàn)有的研究手段下,還很難確定其反應(yīng)類型。而且SiC陶瓷與金屬的反應(yīng),不同的實驗研究工作者報道不同的結(jié)果。例如,對于Ti和Mo的研究結(jié)果,有的可以分為B類,有的可以分為C類。所以,要獲得準(zhǔn)確的信息,不僅應(yīng)考慮系統(tǒng)的相平衡,還應(yīng)考慮導(dǎo)致這些非平衡狀態(tài)的實驗條件。焊料與陶瓷的反應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物的分析是陶瓷焊接的一個重要研究領(lǐng)域。表2總結(jié)了部分SiC陶瓷與金屬界面反應(yīng)產(chǎn)物及相應(yīng)的接頭強度,反映出界面產(chǎn)物隨連接材料、連接條件不同而變化,其種類、數(shù)量及分布決定了陶瓷接頭的強度。作者曾就SiC陶瓷用熱壓反應(yīng)燒結(jié)法進(jìn)行連接實驗發(fā)現(xiàn):使用相同焊料,連接工藝條件不同焊料反應(yīng)產(chǎn)物不同。當(dāng)連接工藝參數(shù)較弱或弱時,焊料中的活性元素Ti、Ni與SiC母材不能發(fā)生適度的界面反應(yīng),使界面結(jié)合強度很低;反之,當(dāng)連接工藝參數(shù)較強或強時,焊料中的活性元素Ti、Ni與SiC母材發(fā)生過度的界面反應(yīng),導(dǎo)致脆性產(chǎn)物生成,結(jié)果同樣是降低界面結(jié)合強度;只有在連接工藝參數(shù)適當(dāng)?shù)那闆r下,焊料與陶瓷結(jié)合部既有適度的界面反應(yīng),以便在兩者之間形成牢固的化學(xué)結(jié)合,同時又避免了不良的過度界面反應(yīng),才可以獲得強度較高的接頭。3sic陶瓷連接方法隨著陶瓷材料的發(fā)展及其在工業(yè)中應(yīng)用的擴大,陶瓷連接技術(shù)得到不斷發(fā)展,出現(xiàn)了多種連接方法,但并沒有一個所謂的最佳工藝方法,每一種方法都有它的優(yōu)點和局限性。針對SiC陶瓷的連接,目前使用較多的是活性金屬釬焊和固態(tài)擴散焊,而局部過渡液相連接、反應(yīng)成形連接、自蔓延高溫合成焊接及熱壓反應(yīng)燒結(jié)連接等尚處于研究開發(fā)階段?，F(xiàn)就以上各種方法分別加以介紹。3.1sic陶瓷與金屬擴散焊的連接時間固態(tài)擴散焊是通過對焊接母材同時加熱和加壓,使其在連接處發(fā)生微量塑性變形形成緊密接觸,進(jìn)而發(fā)生原子間的擴散實現(xiàn)連接,故此法又稱固相壓力焊接或壓力擴散焊。又由于此方法常在真空爐中進(jìn)行,故又稱真空擴散焊接。為了降低連接溫度、連接壓力,縮短連接時間,同時也為了降低接頭產(chǎn)生的殘余應(yīng)力,通常在母材間加入箔狀中間層。目前SiC陶瓷與金屬擴散焊使用最多的中間層是具有化學(xué)活性的Ti箔、Nb箔。當(dāng)中間層與被焊陶瓷匹配合理且連接工藝選擇適當(dāng)時,采用擴散焊可以得到室溫和高溫性能良好的陶瓷接頭,接頭的顯微組織和性能與母材接近或相同,在焊縫中不存在各種熔化焊缺陷,也不存在具有過熱組織的熱影響區(qū)。而且,由于大多數(shù)焊縫是密封型的,故氣密性較好、零部件變形小,可焊接采用其他方法難以焊接的材料,被認(rèn)為是可以擴大SiC陶瓷使用范圍的一種連接方法。表3列出了已見報道的部分用固態(tài)擴散焊連接SiC陶瓷的連接條件及相應(yīng)的連接件強度。參考表3及有關(guān)文獻(xiàn)不難看出擴散焊存在著連接溫度高、壓力大、成本高、對設(shè)備要求高、中間層與母材難匹配以及接頭高溫強度波動較大等缺點。3.2接頭形狀的選擇活性金屬釬焊法是利用對陶瓷具有較大親和力的一些強化學(xué)活性元素如Ti、Zr、Hf、Al、Cr、V、Be等,與其他金屬如Ag、Cu等組成活性焊料,在母材不熔化的情況下焊料熔化并潤濕、填充母材連接處的間隙形成釬縫。在釬縫中,母材和釬料相互擴散溶解和反應(yīng),冷卻以后得到牢固結(jié)合?；钚越饘兮F焊法具有工藝簡單、對陶瓷適用性廣、接頭形狀尺寸適應(yīng)性廣、連接強度高、工藝成本相對較低等優(yōu)點,成為陶瓷與金屬連接常用方法之一,但也存在接頭工作溫度偏低,尤其有時需要使用貴金屬等缺點。在連接SiC陶瓷的釬料體系中,Ti是已報道的使用最多的活性元素之一,近年來人們使用Cu-Ti、Ni-Ti、Ag-Cu-Ti系列焊料釬焊SiC陶瓷獲得了一些具有較高強度的接頭。已見報道的高溫強度較高的是用Ni-Ti釬料釬焊SiC/SiC,在700℃時接頭剪切強度達(dá)260MPa。在用活性金屬釬焊法連接SiC陶瓷的研究中,人們對活性釬焊機制即活性元素與陶瓷的界面反應(yīng)以及各種工藝參數(shù)對接頭性能的影響進(jìn)行了大量研究,但對于活性金屬對釬縫內(nèi)部各層面之間的結(jié)合強度的影響以及如何提高接頭的穩(wěn)定性,特別是長期服役條件下的穩(wěn)定性報道較少。文獻(xiàn)認(rèn)為在陶瓷與金屬之間存在反應(yīng)層、過渡層(殘余α-Ti層)及共晶釬料層三部分,其中過渡層的多少決定著反應(yīng)層與共晶釬料層之間的連接強度。該文獻(xiàn)同時援引日本學(xué)者實驗結(jié)果,認(rèn)為加入Nb、V等活性元素可達(dá)到既保證釬料與陶瓷有效潤濕并反應(yīng),又能保證活性元素(如Ti)長期穩(wěn)定存在的目的,筆者認(rèn)為這些問題有待進(jìn)一步研究。3.3活性金屬復(fù)合中間層局部過渡液相連接法利用多層金屬中間層連接陶瓷,在連接過程中中間層并不完全熔化,只出現(xiàn)一薄層液相,在隨后的保溫過程中,低熔點相逐漸被消耗,轉(zhuǎn)變?yōu)楦呷埸c相,從而完成連接。這種方法綜合了活性金屬釬焊的工藝溫度較低和固相擴散焊易于制備耐高溫接頭的優(yōu)點,如果復(fù)合中間層設(shè)計合理,連接工藝得當(dāng),既能降低連接溫度又能獲得高溫性能較好的接頭,是目前陶瓷-陶瓷活性金屬連接方法中較新的技術(shù)。目前研究開發(fā)較多的是連接Al2O3、Si3N4的金屬中間層,如Cu/Pt/Cu、Cu/Ni/Cu、Ti/Ni/Ti、Ti/Cu/Ti。文獻(xiàn)用Cu-Au-Ti/Ni/Cu-Au-Ti復(fù)合中間層在950℃連接SiC時,接頭室溫強度最高達(dá)390MPa,而強度最低為130MPa,可見接頭強度的分散性很大。這表明局部過渡液相的化學(xué)性能還需要改善,以減少低強度接頭中出現(xiàn)的陶瓷與中間層的不良接觸。目前關(guān)于這種方法有待進(jìn)一步研究和解決的問題是進(jìn)一步降低連接溫度,避免反應(yīng)產(chǎn)物中生成脆性相,發(fā)展和完善中間層材料的組成和結(jié)構(gòu),以改善接頭微觀結(jié)構(gòu),提高連接強度。3.4碳化硅材料sic材料反應(yīng)成形法是從SiC反應(yīng)成形中發(fā)展起來的一種連接技術(shù)。目前主要用于連接SiC基陶瓷及纖維增強的復(fù)合材料。其連接工藝可簡述為:首先將含碳的化合物置于接頭區(qū)域,然后將試件裝在卡具中在110～120℃之間干燥10～20min,最后將Si或含Si合金做成的片材、膏體或懸浮體放到接頭區(qū)域,根據(jù)浸潤類型加熱到1250～1425℃保溫10～15min,待熔化的Si或Si合金與碳反應(yīng)形成SiC及其他含Si量可控的相時連接完成。這種方法的出發(fā)點是要克服用金屬中間層釬焊或擴散焊連接陶瓷時接頭的使用溫度低于母材,以及因金屬與陶瓷母材線膨脹系數(shù)的不匹配而產(chǎn)生應(yīng)力使接頭性能削弱的不足。其獨特之處在于產(chǎn)生的接頭組織是可以設(shè)計的,尤其是接頭中間層的熱性能及力學(xué)性能對SiC材料而言是可設(shè)計的。NASALawis的研究人員用反應(yīng)成形法連接了RBSiC和無壓燒結(jié)SiC等陶瓷和纖維增強的復(fù)合材料,包括各種尺寸和各種形狀的陶瓷元件(如管狀元件)等。目前看來這種連接方法的最大缺點是接頭孔隙率較高,微觀組織結(jié)構(gòu)不均勻,接頭強度分散性較大。3.5陶瓷連接領(lǐng)域自蔓延高溫合成是近20年來發(fā)展起來的一種制取無機材料的新工藝,它是一種借助反應(yīng)劑發(fā)生放熱反應(yīng)產(chǎn)生高溫,燃燒波自動蔓延而形成產(chǎn)物的過程。將SHS技術(shù)用于連接領(lǐng)域的研究處于實驗室研究階段,但SHS以其自身的優(yōu)點——對母材損傷小、反應(yīng)產(chǎn)物和母材親和性好、便于制備成分連續(xù)變化的功能梯度材料(FGMs)而利于克服母材物理化學(xué)性能的不匹配以及節(jié)能省時、反應(yīng)周期極短等,成為陶瓷連接特別是陶瓷與金屬連接以及復(fù)合材料的連接領(lǐng)域頗具吸引力的一種焊接方法。SHS焊接步驟如下:首先設(shè)計并配制FGMs焊料和惰性添加劑或稀釋劑,然后將二者混合并壓成坯,再將成形坯置于兩待焊母材之間,最后通過放電或加熱點燃等方式引發(fā)SHS反應(yīng),并可在反應(yīng)期間或在反應(yīng)完成后不久施加一定壓力,最終完成SHS焊接。文獻(xiàn)選擇兩種在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊的材料——SiC陶瓷和GH128型Ni基高溫合金作為母材用SHS技術(shù)進(jìn)行焊接,由于兩母材間熱膨脹系數(shù)相差較大(SiC室溫?zé)崤蛎浵禂?shù)為4.5×10-6/℃,GH128高溫合金在17～700℃的熱膨脹系數(shù)為14.46×10-6/℃,)使得它們之間的連接更具挑戰(zhàn)性。該研究獲得的SiC陶瓷/GH128接頭最高剪切強度超過34.3MPa。通過研究者的大量實踐和探索表明,SHS焊接的影響因素眾多,其中連接溫度對連接件整體有很大影響,反應(yīng)程度和產(chǎn)物均勻化程度強烈地依賴于溫度并隨溫度升高而提高,而且反應(yīng)過程中有液相出現(xiàn)更易于得到致密化的產(chǎn)物。其它一些因素對SHS焊接過程的影響還需進(jìn)一步研究。3.6散和界面反應(yīng)熱壓反應(yīng)燒結(jié)連接工藝是利用粉末材料作為焊料,通過熱壓使焊料與母材在界面處發(fā)生互擴散和界面反應(yīng),實現(xiàn)界面的冶金結(jié)合。同時,焊料本身也實現(xiàn)致密化,或兼發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而達(dá)到連接母材的目的。文獻(xiàn)報道采用此方法,用Al+Ti+Ni金屬粉末焊料連接SiC陶瓷和Ni基高溫合金,獲得的接頭的四點彎曲抗彎強度為SiC母材強度的80%。4復(fù)合中間層和復(fù)合材料的連接文獻(xiàn)指出陶瓷基復(fù)合材料的連接不僅具有連接陶瓷材料時的難點,同時還需要考慮連接異種材料時的問題,如選擇連接方法與材料要同時考