人衛(wèi)6版-第十二章 滴定分析

第十二章滴定分析(titrimetricanalysis)第一節(jié)滴定分析原理一、滴定分析的基本概念滴定（titration）——把已知準確濃度的試劑（標準溶液）滴加到一定量被測試樣的溶液中，當反應(yīng)達到定量完全為止，根據(jù)所消耗的標準溶液（或滴定劑）的體積，計算被測物含量的操作過程。標準溶液化學計量點（stoichiometricpoint，又稱理論終點）——指示劑（indicator）——滴定終點（endpoint）二、滴定分析反應(yīng)的條件和要求：1、滴定分析所采用的化學反應(yīng)必須具備以下條件：（1）反應(yīng)要完全（99.9%以上）；（2）反應(yīng)必須迅速完成；（4）要有比較簡便可靠的確定終點的方法。（3）無副反應(yīng)或可采取適當方法消除副反應(yīng)；2、滴定的主要方式1.直接滴定法；2.返滴定法；3.間接滴定法。三、滴定分析的類型和一般過程1、滴定的類型滴定分析酸堿滴定法氧化還原滴定法配位滴定法沉淀滴定法2、滴定的一般過程：標準溶液的配制——標準溶液的標定——試樣組分含量的測定。標準溶液（standardsolution）的配制直接法

間接法

標準溶液的標定（standardization）用一級標準物質(zhì)用已知準確濃度的溶液一級標準物質(zhì)一級標準物質(zhì)（primarystandardsubstance）必須具備的條件：（1）物質(zhì)的組成與化學式完全符合；（2）純度高；（3）性質(zhì)穩(wěn)定；（4）參加反應(yīng)時，無副反應(yīng)發(fā)生；（5）試劑有較大的摩爾質(zhì)量。四、滴定分析的計算aA+bB=dD+eE1、若以濃度為cA的滴定劑對試樣B進行滴定，則試樣B的濃度cB為2、若被測試樣為固體物質(zhì)，取樣質(zhì)量為m，則摩爾質(zhì)量為MB的被測物制B的質(zhì)量分數(shù)ω為有效數(shù)字及其運算規(guī)則1、有效數(shù)字（significantfigure）2、有效數(shù)字的運算規(guī)則1）修約的方法：“四舍六入五留雙”2）加減運算：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準。3）乘除運算：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準。第三節(jié)酸堿滴定法一、酸堿指示劑

HInIn-+H+酸色堿色pH=pKIn+lg[In-][HIn]KHIn=[In-][H+][HIn][In-]/[HIn]≥10,pH≥pKIn+1溶液呈單一堿色（

In-

的顏色）[In-]/[HIn]≤1/10,pH≤pKIn-1溶液呈單一酸色（HIn的顏色）

1/10<[In-]/[HIn]<10,

即：pKIn-1<pH<pKIn+1指示劑呈現(xiàn)顏色變化這種能看到指示劑顏色變化的范圍稱為指示劑的變色范圍，即：

pH=pKIn-1~pKIn+1二、滴定曲線和指示劑的選擇以滴定過程中所加入的酸或堿標準溶液的量為橫坐標，以所得混合溶液的pH為縱坐標，所繪制的關(guān)系曲線稱為酸堿滴定曲線。（acid-basetitrationcurve）

分為四個階段進行討論：(1)滴定開始前(2)滴定開始至化學計量點前(3)化學計量點時(4)化學計量點后（一）強酸、強堿的滴定1、滴定曲線pHNaOH加入量NaOH滴定HCl的滴定曲線7.00

a、滴定過程中pH值的變化規(guī)律：

漸變－突變－漸變b、滴定突躍（titrationjump）：計量點附近溶液pH值的急劇變化。

滴定突躍范圍：滴定突躍所在的pH值范圍。

2、指示劑的選擇選擇指示劑的原則：凡是指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)的，都可用來指示終點。

3、影響滴定突躍范圍的因素對于強酸強堿滴定，滴定突躍范圍大小取決于酸堿的濃度。酸堿的濃度增大10倍，滴定突躍范圍增加2個pH單位，反之，酸堿的濃度減小10倍，滴定突躍范圍減少2個pH單位。（二）一元弱酸和一元弱堿的滴定1、滴定曲線以強堿NaOH滴定弱酸HAc為例（分為四個階段進行討論）：1、滴定開始前3、化學計量點時2、滴定開始至化學計量點前4、化學計量點后NaOH溶液滴定HAc溶液的滴定曲線pHNaOH加入量8.73滴定突躍7.89.7

2、特點：（1）曲線的起點高；（2）pH的變化規(guī)律不同；（3）計量點時溶液不呈中性；（4）突躍范圍窄小。3、影響滴定突躍范圍的因素（1）弱酸（堿）的強度被滴定的酸(堿)越弱(Ka或Kb越小)，滴定突躍越小，用指示劑確定終點越困難。（2）溶液的濃度濃度越大，滴定突越范圍越大。當弱酸的Kac(A)≥10-8，當弱堿的Kbc(B)≥10-8，才能用強堿準確滴定

才能用強酸準確滴定

（三）多元酸和多元堿的滴定以HCl溶液滴定Na2CO3溶液為例。多元酸(堿)的滴定較為復(fù)雜，涉及到以下問題：1、能否分步滴定；2、各步滴定能否準確滴定；3、各步滴定應(yīng)選擇何種指示劑。

pH中和百分數(shù)pH=8.34（酚酞）pH=3.87（甲基橙）HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲線

四、酸堿滴定法的操作過程和應(yīng)用1、酸標準溶液常用的酸標準溶液：HCl溶液配制方法：間接法常用的一級標準物質(zhì)：無水Na2CO3硼砂（一）標準溶液的配制和標定

2、堿標準溶液常用的堿標準溶液：NaOH溶液配制方法：間接法常用的一級標準物質(zhì)：鄰苯二甲酸氫鉀結(jié)晶草酸（二）應(yīng)用實例：例：用Na2B4O7·10H2O標定HCl溶液，稱取0.5342g硼砂，滴定至終點時消耗HCl27.98ml，計算HCl溶液的濃度。

Na2B4O7·10H2O

+

2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O

第四節(jié)氧化還原滴定法（oxidation-reductiontitration）必須滿足的條件：1、被滴定的物質(zhì)必須處于適合滴定的氧化態(tài)或還原態(tài)；2、反應(yīng)定量進行，K＞106或n=1時，Eθ＞0.4V;3、反應(yīng)速率較快；4、有適合的指示劑指示終點。一、高錳酸鉀法(potassiumpermanganatemethod)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2Oφθ

MnO4-/Mn2+,H+=1.507V條件：1.酸度：選擇H2SO4調(diào)節(jié)。適宜酸度c(H+)=1~2mol·L-1.2.溫度。3.滴定速度的控制。4.指示劑：KMnO4本身。（一）操作過程1、KMnO4標準溶液的配制間接法配制；并貯存于棕色瓶中。2、KMnO4溶液的標定常用的一級標準物質(zhì)：純Fe、Na2C2O4、H2C2O4·2H2O等。Na2C2O4以Na2C2O4標定KMnO4溶液為例：滴定條件:1.酸度:控制c(H2SO4)=0.5~1.0mol·L-12.溫度:75~850C.3.速度:慢→快→慢4.終點:淺紅色半分鐘不褪.2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O(二)應(yīng)用舉例：過氧化氫的測定滴定條件：酸度、速度、終點判斷同前；滴定溫度為室溫。c(H2O2)=5c(KMnO4

)V(KMnO4)

2V(H2O2)

ρ(H2O2)=5c(KMnO4

)V(KMnO4)

M(H2O2)2V(H2O2)二、碘量法(

Iodimetry)碘量法直接碘量法間接碘量法適用范圍:φθ比φθ(I2/I-)低的還原性物質(zhì)；φθ比φθ(I2/I-)高的氧化性物質(zhì)。比較直接碘量法與間接碘量法：標準溶液反應(yīng)條件指示劑指示劑加入時機終點顏色變化