拜耳法赤泥綜合利用研究進(jìn)展

拜耳法赤泥綜合利用研究進(jìn)展

1拜耳法赤泥的綜合利用赤泥是鋁土礦生產(chǎn)氧化鋅過程中產(chǎn)生的殘渣。由于一定含量的赤鐵礦，它是紅色的，因此被稱為赤泥。拜耳法提鋁工藝以其能耗低和效益好的特點,得到了國內(nèi)外氧化鋁廠的廣泛應(yīng)用。拜耳法赤泥是一種堿性污染源,礦物組成及化學(xué)成分較復(fù)雜,全球每年生產(chǎn)總量達(dá)7000余萬噸,其中中國每年赤泥產(chǎn)生量為3000多萬噸。堆存赤泥筑壩不僅會造成地下水體和土壤污染,同時由于赤泥的粒度極細(xì),還會隨風(fēng)飛揚造成空氣污染,因此必須采取有效的措施處理該類固體廢棄物。目前,拜耳法赤泥的綜合利用主要包括以下三個方面:一是制備建筑材料,如免燒磚、蒸壓磚、陶粒等。二是提取其中的有價金屬,如浸出提鋁,磁化焙燒選鐵,酸浸提取鈧、鈦、釩等稀有金屬。三是制備吸附材料,應(yīng)用于廢水處理。由于拜耳法提鋁工藝是采用強(qiáng)堿(NaOH)高溫溶出鋁土礦中氧化鋁的過程,故此該工藝產(chǎn)生的尾渣(拜耳法赤泥)中游離堿和結(jié)構(gòu)堿含量均較高,同時幾乎不含2CaO·SiO2等活性成分,很難直接應(yīng)用于建材行業(yè)。拜耳法赤泥中含有多種有價金屬,例如除鋁、鐵等常見金屬外,還包括鈧、鈦、釩、鉛和其他稀土金屬等。從拜耳法赤泥中提取有價金屬一般需采用濕法冶金中的酸浸工藝,因此拜耳法赤泥在酸浸之前若不進(jìn)行預(yù)先脫堿,會導(dǎo)致浸出過程酸耗量大、成本高等問題。在赤泥制備吸附材料之前,若不進(jìn)行預(yù)先脫堿,吸附材料在應(yīng)用過程中,其結(jié)構(gòu)中的堿會溶解到廢水中造成二次污染。綜上所述,拜耳法赤泥堿含量過高是制約其綜合利用的關(guān)鍵因素,脫堿工序是其進(jìn)行下一步綜合利用的必要前提。2拜耳法co3拜耳法赤泥是鋁土礦在堿性介質(zhì)中高溫溶出產(chǎn)生的廢渣,其中主要的礦物組成為赤鐵礦(Fe2O3)、水化石榴石(Ca3Al2(SiO4,CO3,OH)3)、鈣霞石(Na6CaAl6Si6(CO3)O24·H2O)、鈣鈦礦(CaTi4O9)、氧化鋁(Al2O3)、鐵鈦礦(Fe9TiO15)等。根據(jù)赤鐵礦含量的不同,拜耳法赤泥的顏色可呈灰紅色、深紅色和暗紅色。其粒度一般在2~32μm之間,孔隙較少。由于原料性質(zhì)及氧化鋁生產(chǎn)工藝參數(shù)的不同,產(chǎn)生赤泥的化學(xué)成分也不盡相同。通常拜耳法赤泥的化學(xué)成分主要包括Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、Na2O和MgO,其中Na2O的含量一般在6%~12%之間,此外還含有一定量的TiO2、Sc2O3、V2O5和稀土元素等。3國內(nèi)關(guān)于拜耳法赤泥脫堿工藝的研究現(xiàn)狀華中科技大學(xué)、東北大學(xué)、中國科學(xué)院過程工程研究所、中國礦業(yè)大學(xué)、鄭州大學(xué)、青島理工大學(xué)等國內(nèi)諸多高等院校和科研院所的學(xué)者們均對拜耳法赤泥的脫堿進(jìn)行了相關(guān)的研究,同時提出了多種脫堿工藝,研究現(xiàn)狀如下所示。3.1溫度和清洗條件對脫堿效果的影響張國立等提出了拜耳法赤泥水洗脫堿的方法,實驗所用赤泥中含有大量的Al2O3、SiO2和Fe2O3,三者含量總和占赤泥總量的72.26%,此外堿性氧化物主要是Na2O,含量為12.74%。實驗主要考察了洗滌水用量、溫度、時間以及洗滌次數(shù)對赤泥脫堿效果的影響。研究表明水的用量與水溫對赤泥漿液的pH值影響不明顯。當(dāng)液固比大于3∶1時,漿液中的鈉離子濃度將維持在一定的水平。水溫對赤泥料漿中鈉離子濃度的影響不明顯,浸泡時間與洗滌次數(shù)對赤泥漿液的pH值和鈉離子濃度影響較大,隨著浸泡時間的延長,pH值和鈉離子濃度均有所提高,說明有更多的堿從赤泥中析出。隨著洗滌次數(shù)的增加,pH值和鈉離子濃度均顯著降低,說明赤泥中大部分的堿已被水除去。最終得出結(jié)論:在室溫條件下,液固比為5∶1,浸泡時間為1d,洗滌次數(shù)為5次以上,可去除赤泥中95%的鈉離子。張樂觀等也提出了水洗處理赤泥的初步脫堿研究,實驗原料的主要化學(xué)成分:Na2O為8.31%、Al2O3為25.45%、SiO2為26.1%、CaO為20.21%、Fe2O3為8.84%和TiO2為5.13%。主要考察了洗滌次數(shù)和洗滌溫度對脫堿效果的影響,研究結(jié)果表明:首次洗滌所得洗滌液中堿的質(zhì)量濃度較高,6次洗滌液的平均質(zhì)量濃度在2.44~2.72g/L,其中冷水洗滌赤泥所得的溶液質(zhì)量濃度最高。不同溫度條件下洗滌赤泥,回收堿的效率相差不明顯,前3次洗滌堿的回收量占總量的70%以上。冷水洗滌赤泥回收堿的質(zhì)量最多,經(jīng)過6次洗滌后,每克赤泥中最終回收的氫氧化鈉的質(zhì)量最高達(dá)8.18mg。3.2拜耳法赤泥的脫堿機(jī)理王志等研究了拜耳法赤泥的濕法碳化脫堿工藝,利用二氧化碳對具有強(qiáng)堿性的拜耳法赤泥進(jìn)行加壓脫堿實驗,該赤泥的化學(xué)成分:Fe2O3為26.06%、Al2O3為27.67%、SiO2為27.91%、Na2O為12.51%、CaO為2.28%、TiO2為1.98%和MgO為0.18%。研究結(jié)果表明:在CO2氣流量為0.3L/min,反應(yīng)溫度為50℃,液固比為7∶1,反應(yīng)壓力為4MPa,反應(yīng)時間為2h條件下,拜耳法赤泥的脫堿率達(dá)到50%以上。同時初步分析了該過程的脫堿機(jī)理:拜耳法赤泥中堿性物質(zhì)成分復(fù)雜,且含量遠(yuǎn)高于其他生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的赤泥。拜耳法赤泥中的堿主要包括殘留于赤泥中的NaOH、Na2CO3以及在熔煉過程中形成的偏鋁酸鈉(NaAlO2)、硅酸鈉(Na2SiO3)、沸石類物質(zhì)鈉硅渣(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·2H2O)和鋁土礦與強(qiáng)堿液形成亞穩(wěn)態(tài)、無定形態(tài)的非溶性堿性物質(zhì)。在加水?dāng)嚢柽^程中,附著于赤泥顆粒表面的堿溶于反應(yīng)體系中,并在赤泥顆粒表面與溶液界面處形成溶解平衡。當(dāng)CO2進(jìn)入反應(yīng)體系后,一方面與赤泥中堿發(fā)生反應(yīng),改變了原來的堿溶解平衡體系,造成液固界面的堿濃度差,致使赤泥中的堿不斷溶解。另一方面CO2與處于亞穩(wěn)態(tài)、無定形態(tài)的非溶性堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),生成可溶性鹽溶于溶液中,最終完成脫堿反應(yīng)。張國立等對比了二氧化碳浸出法、酸中和法、鈣離子置換法等幾種脫堿工藝,實驗原料的主要化學(xué)成分為:Fe2O3為28.68%、Al2O3為22.06%、SiO2為21.52%、Na2O為12.74%、CaO為3.14%、TiO2為6.98%和N2O5為3.65%。研究結(jié)果表明二氧化碳浸出法脫堿對赤泥浸出液的pH值影響不明顯,但是隨著反應(yīng)時間的延長,二氧化碳脫除赤泥中鈉離子的效果越來越好,通過進(jìn)一步水洗作業(yè),可將鈉離子基本去除。3.3堿回收與鹽堿萃取工藝研究王等提出了采用氧化鈣水浴法對強(qiáng)堿性赤泥脫堿的研究,該赤泥主要化學(xué)成分:Na2O為8.31%、Al2O3為26.45%、SiO2為26.1%、Fe2O3為8.84%、CaO為20.21%、TiO2為5.31%和K2O為0.28%。研究結(jié)果表明:添加氧化鈣后赤泥濾液中堿濃度明顯高于未添加氧化鈣的堿濃度,且隨氧化鈣添加量的增加,赤泥濾液中的堿濃度升高。赤泥中氧化鈣添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,濾渣水洗3次回收堿的效率最高,回收的堿量接近回收總量的75%。水洗各組赤泥的洗滌液的pH值改變不大,均只降低了約0.5,堿的回收率主要受洗滌次數(shù)的影響。羅忠濤等提出了漿化多級循環(huán)脫堿與堿回收處理工藝,該過程將多級循環(huán)脫堿與鈣離子置換脫堿法相結(jié)合。實驗原料化學(xué)成分:CaO為41.70%、SiO2為21.02%、Fe2O3為10.93%、Al2O3為5.90%、Na2O為3.94%、TiO2為3.00%和K2O為1.14%,研究結(jié)果表明:赤泥料漿化多級循環(huán)脫堿工藝的最佳工藝參數(shù)是料漿的固體含量為50%、CaO添加量為5%、脫堿溫度為70℃、過濾級數(shù)為4級,此時赤泥的堿脫除率可達(dá)到79.43%,脫堿后堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.87%,含水率低于25%,經(jīng)冷卻過飽和法提取的產(chǎn)品,可達(dá)到工業(yè)級碳酸鈉。國內(nèi)外學(xué)者闡述了鈣離子置換法脫堿的機(jī)理:石灰或其中含有氧化鈣的礦物與赤泥中的硅鋁酸鹽直接作用,使之發(fā)生晶格取代反應(yīng)。硅鋁酸鹽中的鈉離子被鈣離子取代形成新的化合物,而赤泥中的一部分鈉離子轉(zhuǎn)入溶液中,從而使赤泥中鈉含量降低,達(dá)到脫堿的效果。3.4不同ph對赤泥的處理效果張國立等研究了鹽酸中和脫堿的工藝,研究結(jié)果表明:隨著HCl用量的增加,赤泥漿液的pH逐漸下降,而且下降幅度逐漸增大。HCl加入15mL后,赤泥漿液成為偏中性液體。與此同時,赤泥漿液中鈉離子質(zhì)量濃度則逐漸降低。當(dāng)HCl加入量在5~15mL時,鈉離子質(zhì)量濃度下降了70%左右。雖然使用HCl降低pH的效果較為明顯,但是由于帶入大量的Cl-,有可能會對赤泥的后期利用造成不利影響,因此對HCl處理的赤泥進(jìn)行了水洗實驗,去除其中的Cl-。鐘等提出了采用水、氯化銨和檸檬酸三種浸出劑分別浸出赤泥脫堿的研究,該赤泥的主要化學(xué)成分:SiO2為19.62%、Al2O3為23.82%、Na2O為8.56%、TFe為9.80%和CaO為15.25%。結(jié)果表明:氯化銨的一次脫堿率與赤泥經(jīng)多次水洗的浸取率之和相同,即為34.37%,而檸檬酸對赤泥的一次脫堿率達(dá)95.56%。瑞士有學(xué)者提出了化學(xué)浸出和細(xì)菌浸出相結(jié)合的方法,利用硫酸、檸檬酸和草酸的混合物以及硫桿菌屬和純酵母菌等回收赤泥中的氧化鋁,該赤泥的主要化學(xué)成分:Fe2O3為31.60%、Al2O3為20.61%、SiO2為8.89%、Na2O為10.26%、CaO為1.66%和TiO2為6.23%。結(jié)果表明:在檸檬酸與草酸的比例為2∶1的條件下,經(jīng)硫酸調(diào)節(jié)赤泥礦漿的pH值低于1.5,則每升浸出液中最高可以回收13.53g氧化鋁。4脫堿和堿堿土金屬酶系統(tǒng)水洗脫堿工藝可以有效去除赤泥中的游離狀態(tài)堿,但是拜耳法赤泥是鋁土礦在氫氧化鈉介質(zhì)中經(jīng)過高溫溶出的固體廢棄物,其中包含多種含有鈉、鉀等元素的硅鋁酸鹽,該類結(jié)構(gòu)堿較難溶于水,需要大量的水和多次浸泡,而且浸泡時間也較長,其在工業(yè)應(yīng)用中會延長作業(yè)時間,影響后續(xù)赤泥綜合利用的進(jìn)行。鈣離子置換法脫堿工藝能夠顯著地去除拜耳法赤泥中的游離堿和結(jié)構(gòu)堿,然而脫堿過氧化鈣的加入量一般超過5%,藥劑消耗量較大,同時處理后赤泥中的鈣含量較高,其會對從赤泥中進(jìn)一步提取有價金屬造成不利影響。濕法碳化法脫堿工藝是一種有效去除拜耳法赤泥中游離堿和結(jié)構(gòu)堿的方法,不需要添加額外藥劑,但二氧化碳加壓浸出對浸出設(shè)備的抗震、抗壓性能均有較嚴(yán)苛的要求。浸出法中的酸中和法脫堿工藝能夠顯著提高拜耳法赤泥的脫堿率,但是赤泥中除了游離堿和結(jié)構(gòu)堿外,還有鐵、鋁以及各種稀有金屬的氧化物亦會消耗大量的酸,從而導(dǎo)致脫堿過程中酸耗量過大。其他如生物法脫堿工藝等可在實驗室取得較好的效果,但一般很難應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。5拜耳法脫堿工藝的研究國內(nèi)外學(xué)者的大量實驗研究表明,拜耳法赤泥的脫堿方法可以分為水洗法、濕法碳化法、鈣離子置換法和浸出法等。每種方法均有各自的優(yōu)缺點,比如水洗法脫堿價格低廉,操作方便,但處理結(jié)構(gòu)堿效果較差,時間長,水耗量大。濕法碳化法可有效脫堿,但對相應(yīng)的設(shè)備要求較高。鈣離子置換法也可脫除赤泥中的大部分堿,但藥劑消耗大,且對后續(xù)處理有影響。浸出法能夠顯著脫除赤泥中的堿,但存在酸耗量大等缺陷。因此,拜耳法赤泥脫堿工藝的研究目標(biāo)是降低藥劑用量、能耗和生產(chǎn)成本,同時要求縮短工藝流程,減少脫堿時間,降低水耗量。