鑄造鎳基高溫合金凝固組織和相析出順序的研究

鑄造鎳基高溫合金凝固組織和相析出順序的研究

in792是一種廣泛使用于航空、地面和海上條件下的高強(qiáng)度耐熱性制成的高級(jí)單帶摩擦。這是目前應(yīng)用最廣泛的高溫鐵粉之一。IN792合金具有較高的Ti含量和Ti/Al比,其疏松和熱裂傾向較高,因此對(duì)鑄造過(guò)程要進(jìn)行更精密的控制。而獲取該合金在凝固過(guò)程中固、液范圍的物理冶金參數(shù)是優(yōu)化鑄造工藝參數(shù)的先決條件,因此進(jìn)行合金凝固行為的研究非常有意義。過(guò)去的幾十年中,有關(guān)高溫合金凝固行為和固-液范圍內(nèi)相變的研究多有報(bào)道,而有關(guān)IN792合金組織、性能和可鑄性等方面也已經(jīng)開(kāi)展了一些研究,但專門針對(duì)IN792合金凝固和偏析行為的研究國(guó)內(nèi)外少見(jiàn)報(bào)道。本研究通過(guò)DSC和等溫凝固淬火(ISQ)試驗(yàn)相結(jié)合的方法,確定IN792合金固、液相線溫度以及固、液溫度范圍內(nèi)初生相析出順序,獲得表示合金不同溫度下固液比例的凝固特性曲線,同時(shí)考察不同溫度下元素的偏析傾向,為合金鑄造和熱處理工藝的合理建立提供理論依據(jù)。1凝固熱處理u2004實(shí)驗(yàn)用材料取自真空感應(yīng)熔煉的母合金錠,其分析成分如表1所示。切取Φ3mm×1.5mm的表面磨光試樣用于差熱掃描量熱(DSC)試驗(yàn),DSC試驗(yàn)升溫降溫速度均為10℃,參比樣為Al2O3。按照文獻(xiàn)中的方法制備ISQ試樣,它可以防止金屬熔化后外溢和氧化。ISQ試樣被放入控溫精度為±3℃管式爐中加熱到1350℃后保溫15min,再以10℃/min的速度冷卻到不同的等溫凝固溫度,保溫10min后迅速淬入水中,ISQ溫度選擇在1340~1160℃,這樣可使不同溫度下固相和液相的配置比例“凍結(jié)”下來(lái)。對(duì)鑄態(tài)和等溫凝固淬火后試樣進(jìn)行光學(xué)金相、掃描電鏡和能譜分析。對(duì)凝固淬火后凍結(jié)的液相體積分?jǐn)?shù)通過(guò)定量金相進(jìn)行測(cè)定。對(duì)不同溫度等溫凝固淬火后凍結(jié)的液相區(qū)和已經(jīng)凝固的固相區(qū)的成分進(jìn)行能譜分析,確定不同溫度下元素在固相和液相中的分配系數(shù)K。式中,Ki是i元素在固相和液相中的分配系數(shù),WiS和WiL分別為元素在固相和液相中的濃度。2結(jié)果與討論2.1初代世系中主要初始相IN792合金的鑄態(tài)顯微組織如圖1所示。其中,合金鑄態(tài)組織呈現(xiàn)典型的樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu)(圖1a),在枝晶間和晶界還分布有初生MC碳化物和“葵花狀”(γ+γ’)共晶,偶然可見(jiàn)骨架狀的M3B2硼化物。在一些緩冷的鑄態(tài)試樣中還可觀察到片狀的初生η相(圖1b)。以往文獻(xiàn)報(bào)道在IN792+Hf合金中出現(xiàn)η相。對(duì)IN792合金中主要初生相進(jìn)行了能譜分析,結(jié)果如表2所示。合金中MC碳化物金屬原子中主要由Ta、Ti和少量的W組成,IN792合金中的Ta添加量遠(yuǎn)比Ti低(原子分?jǐn)?shù)),但MC中Ta含量卻與Ti接近,說(shuō)明Ta具有更高的MC碳化物形成傾向,這與文獻(xiàn)中的報(bào)道是一致的。而初生共晶γ’除Ni外主要由γ’形成元素Al、Ti、和Ta組成。M3B2硼化物的金屬元素中主要由Cr和W組成,而η相主要由元素Ni和Ti組成。2.2凝固和冷卻dsc曲線的特征IN792合金的加熱和冷卻DSC曲線如圖2所示。從加熱DSC曲線(圖2a)可以看出,合金在1255℃偏離基線,表明合金在該溫度時(shí)開(kāi)始熔化,這時(shí)僅是(γ+γ’)共晶、η相等微量相的初熔或溶解。到1325℃時(shí),MC碳化物開(kāi)始明顯熔化,出現(xiàn)了1個(gè)小峰。到1336℃時(shí),合金熔化結(jié)束,曲線幾乎垂直迅速回歸到基線。加熱曲線表明合金熔化溫度為1255~1336℃。從圖2b的DSC冷卻曲線可以看出,合金在1331℃時(shí)開(kāi)始凝固,γ枝晶迅速形成,到1327℃枝晶構(gòu)架已經(jīng)構(gòu)成,這段時(shí)間放出大量結(jié)晶潛熱,形成很陡的放熱峰。剩下枝晶間的液體在持續(xù)很寬的溫度區(qū)間緩慢凝固,在1314℃開(kāi)始析出MC碳化物,一直到1245℃放熱反應(yīng)完成,曲線回到基線,表明凝固結(jié)束。所以合金凝固時(shí)的溫度范圍為1331~1245℃。值得注意的是在IN792合金冷卻曲線中1228℃出現(xiàn)了放熱峰,這是在凝固后期共晶(γ+γ’)從微小殘余液池中析出所致。由于合金中存在的M3B2和η相含量太少(通常小于0.1%),因而在加熱和冷卻DSC曲線上都未能顯示其反應(yīng)峰。比較圖2a和圖2b可以看出,加熱和冷卻曲線的相變點(diǎn)并不完全重合,加熱曲線的相變點(diǎn)溫度更高而冷卻相變點(diǎn)較低,這是由于在連續(xù)升、降溫條件下,相變滯后于記錄的溫度所致。通常取加熱和冷卻時(shí)的相變溫度的平均值作為相變溫度。表3綜合了圖2的DSC結(jié)果,得到了各相轉(zhuǎn)變溫度。2.3u2004固相線溫度合金的凝固范圍是等溫凝固試驗(yàn)首先關(guān)注的問(wèn)題。將IN792合金加熱至1350℃完全熔化后保溫15min,再以10℃/min的冷速分別冷卻至不同溫度并保溫10min后淬火其組織如圖3。結(jié)果表明,淬火前合金仍處于液態(tài)(全細(xì)枝晶),尚未發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)變(圖3a)。合金經(jīng)1325℃等溫10min后淬火,組織如圖3b所示?？梢?jiàn)合金在1325℃析出了36.0%的γ枝晶(白色粗枝晶)。在等溫過(guò)程中析出的粗枝晶和淬火冷卻過(guò)程中由液相析出的極細(xì)枝晶可以將等溫溫度下固相區(qū)和液相區(qū)很好的區(qū)分。從等溫凝固淬火試驗(yàn)測(cè)得合金在1330℃尚未析出γ初晶,而1325℃卻析出了36%的初晶看,合金的液相線溫度應(yīng)在1325~1330℃之間,通過(guò)插入中間值法將合金的液相線定為1328℃。這一結(jié)果與DSC得到的合金液相線溫度1334℃相近。隨著等溫溫度的降低,析出枝晶的體積分?jǐn)?shù)不斷增加(圖3c,3d)。到1310℃的溫度下,枝晶間的液體仍處于完全溝通狀態(tài),殘余液體量在29.3%。當(dāng)溫度降至1300℃,枝晶間液體通道已非常窄,但仍然靠毛細(xì)管作用保持連通(圖3e),此時(shí)枝晶間的液體量在15.7%。在1270℃,合金枝晶間液體斷開(kāi),部分殘余液池呈孤島狀(圖3f),殘存液體量?jī)H剩6.6%。從枝晶間液體通道連通到斷開(kāi)成孤立微液池,與高溫合金鑄件顯微疏松的形成有直接關(guān)系,因而1300℃是IN792合金的一個(gè)重要溫度。當(dāng)溫度降至1240℃時(shí),枝晶間仍存在4.7%殘余液體,一直到1180℃,殘液才基本消失。因此合金真正意義上的固相線溫度應(yīng)該是1180℃。對(duì)比DSC結(jié)果,合金的液相線溫度為1250℃,實(shí)際合金此時(shí)仍存在約5%的液相。這表明DSC所獲得的固相線溫度是宏觀結(jié)果,這比等溫凝固得到的微觀固相線溫度要高70℃,而許多低熔點(diǎn)相如共晶γ’、M3B2和η相都在宏觀固相線和微觀固相線這一溫度區(qū)間形成。在這一溫度范圍的下限附近,微量液體以液膜狀態(tài)存在于枝晶間和晶界,往往與鑄件熱裂密切相關(guān),應(yīng)受到關(guān)注。初生相MC碳化物和(γ+γ’)共晶的析出溫度是等溫凝固試驗(yàn)所關(guān)注的另一問(wèn)題。IN792合金在固液溫度范圍內(nèi)經(jīng)等溫凝固淬火后的相析出如圖4。1310℃等溫時(shí),開(kāi)始析出MC碳化物,從液體中析出的塊狀初生MC和由凝固淬火產(chǎn)生的細(xì)小條狀或草書狀MC可以很好的被區(qū)分(圖4a)。在此后的很寬的凝固范圍內(nèi),MC碳化物還會(huì)陸續(xù)析出。溫度降至1230℃時(shí),未發(fā)現(xiàn)析出新相(圖4b)。在1225℃時(shí)合金偶見(jiàn)白色“葵花狀”(γ+γ’)共晶形成,在(γ+γ’)共晶團(tuán)旁邊往往還可以看到殘余液池,此時(shí)合金中剩余液相僅剩1.9%(圖4c)。在1220℃時(shí)(γ+γ’)共晶生成量明顯增多(圖4d)。合金在1190℃仍有少量殘余液相,在此溫度下的γ基體枝晶間區(qū)域開(kāi)始析出二次γ’,可以看到有些次生γ’呈現(xiàn)樹(shù)枝狀形態(tài),表明當(dāng)時(shí)冷卻速度緩慢(圖4e)。在1180℃,析出更多的二次γ’相,合金中殘余液相基本消失,標(biāo)志著凝固過(guò)程結(jié)束,因此合金的固相線溫度為1180℃(圖4f)。鑄態(tài)組織中在(γ+γ’)共晶旁邊形成微量M3B2和η相通常認(rèn)為是合金凝固后期在(γ+γ’)共晶反應(yīng)之后形成的,但由于含量太少,等溫凝固淬火試驗(yàn)中未能確定其析出溫度。對(duì)等溫凝固時(shí)產(chǎn)生的MC和共晶γ’相進(jìn)行能譜分析,結(jié)果如表4所示?？梢钥闯鏊鼈兣c鑄態(tài)組織中初生相的成分特征非常接近,仍然為MC碳化物富Ti、Ta,而共晶γ’富Al、Ti。根據(jù)DSC和等溫凝固結(jié)果,獲得了IN792合金固-液相溫度范圍內(nèi)的相析出順序圖(圖5)。對(duì)不同等溫溫度凝固淬火試樣使用定量金相的方法測(cè)定殘余液體含量(φ/%),最終作出φ-(TL-T)等溫凝固特性曲線(圖6),圖中TL為液相線溫度,T為等溫凝固溫度。可以看到IN792合金在不同的凝固階段其凝固速度是不同的。凝固開(kāi)始的28℃內(nèi)液體量銳減,析出了約85%的枝晶,平均每降溫1℃就能凝固3.0%的液體。而凝固后期距離液相線88~118℃的30℃內(nèi),僅凝固了3.8%的液體,僅相當(dāng)于凝固開(kāi)始時(shí)1℃的液體凝固量,凝固幾乎處于停滯狀態(tài)。這種變化趨勢(shì)與圖2b凝固時(shí)的DSC曲線示出的放熱量-凝固溫度變化趨勢(shì)是一致的,兩幅關(guān)系圖中縱坐標(biāo)的放熱量和凝固體積分?jǐn)?shù)相關(guān)。DSC凝固曲線和等溫凝固曲線都是在凝固開(kāi)始階段很陡,而在凝固后期則十分平緩。2.4凝固溫度對(duì)al、ni分配系數(shù)的影響等溫凝固淬火試驗(yàn)可將不同溫度下合金的固相和液相的輪廓以及成分很好的保留下來(lái),用能譜測(cè)定了合金在1325~1190℃固液范圍內(nèi)等溫凝固試樣的固相區(qū)和液相區(qū)的成分,計(jì)算得到該元素的固-液分配系數(shù)Ki,以便考察各元素的偏析傾向,結(jié)果示于表5,分配系數(shù)偏離1越遠(yuǎn)代表元素的偏析傾向越大。由表5可以看出,在整個(gè)凝固過(guò)程中,W和Co的分配系數(shù)大于1,表示這兩個(gè)元素有向固相富集的傾向,因此傾向于分布在枝晶干區(qū)域?yàn)樨?fù)偏析元素,而且W富集于固相的傾向更強(qiáng);Zr、Mo、Ti、Ta、Cr則有向液相富集的傾向,分布于枝晶間,為正偏析元素。值得注意的是Al在大多數(shù)高溫合金中通常都是富集于枝晶間,在IN792合金中,由于添加了較高含量的更強(qiáng)正偏析元素Ti、Ta和Mo,使得Al在凝固期間由高溫區(qū)的富集于液相逐漸轉(zhuǎn)化為富集于固相區(qū),凝固后期變成負(fù)偏析元素而富集于枝晶干區(qū),Al富集于枝晶干的現(xiàn)象在高M(jìn)o含量的Ni3Al基高溫合金中也有報(bào)道。表5數(shù)據(jù)表明,在1325~1210℃溫度范圍內(nèi),隨著凝固溫度降低,Al、Ni的分配系數(shù)是升高的,而Mo和Cr的分配系數(shù)是降低的,這種變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)報(bào)道的Ni、Al和Mo是一致的。值得注意的是在1210~1180℃溫度區(qū)間,上述4種元素的分配系數(shù)隨溫度變化發(fā)生了逆轉(zhuǎn),即Ni、Al的分配系數(shù)隨溫度降低而降低,而Mo和Cr則相反。1190~1180℃是M3B2和η相析出的溫度范圍,M3B2是富Cr、Mo、W貧Ni、Co、Al的相,而η相主要是富Ti。在這些相形成后殘余液池貧Ti、Cr、Mo而富Al、Ni,結(jié)果使該溫度區(qū)間Cr、Ti、Mo的分配系數(shù)升高而Al、Ni分配系數(shù)下降?？梢?jiàn)合金凝固過(guò)程殘余液池中各元素的分配規(guī)律是復(fù)雜的,它與合金的相變息息相關(guān)。3u2004試驗(yàn)結(jié)果1)通過(guò)DSC確定的鑄造鎳基高溫合金IN792的液相線溫度為1334℃,固相線溫度為1250℃。由等溫凝固淬火法確定的合金液相線溫度為1328℃,固相線溫度為1180℃,兩種試驗(yàn)方法測(cè)定的液相線溫度接近,但固相線溫度相差達(dá)70℃,這主要是DSC對(duì)微量液相不敏感造成的。2)IN792合金固、液相線溫度范圍內(nèi)的初生相主要為MC碳化物、共晶(γ+γ’)相。由DSC和等溫凝固淬火試驗(yàn)測(cè)定的開(kāi)始析出MC碳化物的溫度分別為1320和1310℃,開(kāi)始形成(γ+γ’)共晶的溫度分別為1228和1225℃。等溫凝固淬火試驗(yàn)測(cè)得合金次生γ’相析出溫度為1190℃。3)合金在凝固通過(guò)1328~1300℃范圍時(shí)液體量銳減,析出了約85%的γ枝晶。在1300~1270℃是枝晶間液體由連通轉(zhuǎn)到斷開(kāi)的溫度范圍,與IN792合金鑄件疏松形成密切相關(guān)。合金在1250~1180℃仍存在微量的液相,與鑄件熱裂敏