松節(jié)油的提取及應(yīng)用研究進(jìn)展

松節(jié)油的提取及應(yīng)用研究進(jìn)展

松油是從松科植物獲得的天然提取物。它在自然界中大量生產(chǎn)，價格低廉。此外，我國松葉油資源豐富，年產(chǎn)量在世界上排名第一。松節(jié)油是一種豐富的可再生資源,也是多種萜烯的混合物,其中最主要成分是蒎烯。在各地的松節(jié)油產(chǎn)品中,蒎烯含量雖然有所不同,但都在60%以上,有的甚至高達(dá)90%,此外還含有部分莰烯及少量蒈烯、月桂烯、松油烯、長葉烯等。由于蒎烯分子可同時提供多元環(huán)及橋環(huán)、環(huán)外或環(huán)內(nèi)雙鍵結(jié)構(gòu),具有活潑的化學(xué)反應(yīng)性能,因此松節(jié)油是難得的天然化工原料,廣泛應(yīng)用于合成香料及開發(fā)其它高附加值的精細(xì)化學(xué)品。目前國內(nèi)大多將它用作廉價的最終產(chǎn)品用在醫(yī)藥上作皮膚刺激劑和用在油漆涂料中作溶劑或稀釋劑等,這種用途科技含量低,經(jīng)濟(jì)附加值小。在化石資源日益枯竭的情況下,開發(fā)其高附加值的深加工產(chǎn)品十分必要。如何將松節(jié)油深加工成高附加值的精細(xì)化學(xué)品一直是林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)的重要課題之一。1松節(jié)油的分離和精制從松樹樹干上滲出的膠狀液體即為松脂,其主要由松香和松節(jié)油組成。松脂經(jīng)蒸餾可得到無色至深棕色的油狀液體松節(jié)油,它具有揮發(fā)性,有特殊氣味,是油漆工業(yè)的重要原料,也廣泛地運用到油污處理當(dāng)中。根據(jù)原料和制取方式的不同,松節(jié)油可分為脂松節(jié)油、木松節(jié)油、硫酸鹽松節(jié)油以及干餾松節(jié)油等,但無論是何種原料和方法,松節(jié)油的制取過程都是從原料中分離出松香和松節(jié)油的過程。其中,分離出來的固體即為松香,其主要成分為樹脂酸;而分離出來的揮發(fā)性液體即為松節(jié)油,其主要成分為萜烯。國內(nèi)生產(chǎn)松節(jié)油的幾種方法:(1)直接蒸餾加工從松樹上采割來的松脂,稱之為脂松節(jié)油;脂松節(jié)油的分離方法大致可分為蒸汽法與滴水法2大類。滴水法一般難以控制且容易引發(fā)火災(zāi),通常不采用此種方法,現(xiàn)在廣泛使用的蒸餾方法是蒸汽法。(2)加工提取用汽油浸提松樹明子的浸提液,稱之為浸提松節(jié)油,制取方法一般分為干餾法和浸提法2種。干餾法需要在隔絕空氣的情況下加熱,然后將明子放入干餾爐,使明子分解和從干餾產(chǎn)物中分離出松節(jié)油。浸提法需要將明子切碎,然后用有機溶劑從明子中浸提出樹脂并蒸餾分離出木松香和木松節(jié)油。(3)粗硫酸鹽松節(jié)油的精制有物理法和化學(xué)法,一般先用活性炭進(jìn)行吸附處理,根據(jù)粗硫酸鹽松節(jié)油中各組分的沸點差異,采用分餾方法加以分離和提純或是利用化學(xué)試劑與其中的硫化物發(fā)生反應(yīng)以達(dá)到除臭脫色的目的。為了取得較好的精制效果,常采用物理法和化學(xué)法相結(jié)合的精制方法,稱之為硫酸鹽松節(jié)油,俗稱浮油松香。(4)干餾含脂量較高的明子或松木,為干餾松節(jié)油。2松油應(yīng)用2.1-烯及-龍腦烯醛的合成在香料工業(yè)方面,以松節(jié)油為原料經(jīng)化學(xué)方法處理后的產(chǎn)物,可在烘烤食物、糖果、口香糖、飲料等食品中作為食用香料直接使用,并且還可用于生產(chǎn)香芹酮等幾十種高級香料的原料。隨著香料工業(yè)的發(fā)展,α-蒎烯的應(yīng)用價值迅速提高,用α-蒎烯合成了許多名貴香料及香料中間體,其中乙酸正龍腦酯、檀香210、檀香208等更是價值不菲,合成香料的進(jìn)展成為人們努力的方向。用α-蒎烯為原料合成香科,必將成為我國香料工業(yè)的發(fā)展趨勢。a-蒎烯在催化劑存在下異構(gòu)為莰烯,然后與乙酸加成得乙酸異龍腦酯,進(jìn)一步皂化氧化得樟腦;莰烯與脂酸作用可制得異冰片基酯;α-蒎烯經(jīng)環(huán)氧化制2,3-環(huán)氧蒎烷,再由2,3-環(huán)氧蒎烷經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)制α-龍腦烯醛。α-龍腦烯醛是合成檀香型香料的重要中間體,它與戊醛、異戊醛、己醛、環(huán)戊酮等進(jìn)行Aldor縮合,再經(jīng)化學(xué)還原法可制得一系列具有檀香香氣的化合物。同時龍腦醛與格氏試劑反應(yīng)的產(chǎn)物水解,再經(jīng)氧化可得較好的木香香氣的香料。α-蒎烯經(jīng)氫化熱解處理得到二氫月桂烯,也是一個非常重要的中間體,它可合成香茅醇、玫瑰醚、香茅醛及甲氧基香茅醇等。2.2松節(jié)油作為溶劑松節(jié)油已應(yīng)用于醫(yī)藥衛(wèi)生中,并且有很好的醫(yī)用效果,可以用來清洗傷口、取代其它有害藥物試劑、溶解結(jié)石等。蒎烯可以開環(huán)異構(gòu)為檸烯,檸烯已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥方面,以右旋檸烯為主要成分制成的復(fù)方檸檬烯膠囊,具有利膽溶石、理氣開胃、消炎止痛的功效,可用于治療膽結(jié)石、膽囊炎等。旦正運用松節(jié)油原液與魚肝油按一定配比制成合劑,將配制的合劑直接涂于傷口上包扎好即可。這種藥液治療傷口止血迅速又能促進(jìn)肉芽組織的生長,而且愈合快,愈后良好,如傷口不大一般一次就能治愈。張曉明等采用松節(jié)油取代二甲苯作為有機溶劑,由于二甲苯可對機體構(gòu)成危害,長期使用可導(dǎo)致其毒性在腎臟和骨髓等器官中富集。引起植物神經(jīng)功能紊亂,末梢血象降低,重者可致再生障礙性貧血。而采用松節(jié)油為溶劑就可以避除對腎臟損害作用,松節(jié)油的作用效果等同于二甲苯。高俊才等利用醫(yī)用松節(jié)油乳劑使膽色素型結(jié)石在60h后全溶,松節(jié)油乳劑溶石效果良好,對胃腸道和膽道均無明顯的刺激作用,局部組織無充血、出血,粘驥壞死和炎癥浸潤等現(xiàn)象,其毒性明顯較常用的溶石劑橘油低,故對松節(jié)油乳劑的溶石機理有待進(jìn)一步研究。再者單一配方對膽色素結(jié)石的溶解尚不能盡如意,有待改進(jìn),因此復(fù)方溶石劑的配制也是以后研究的方向。2.3松節(jié)油的合成在農(nóng)藥的使用中產(chǎn)生了累積毒性、殘留、抗性以及害蟲再猖獗,引起了人們的高度重視。需要尋找更好的害蟲防治策略,積極開發(fā)低毒、高效、經(jīng)濟(jì)型殺蟲劑。昆蟲驅(qū)避劑的作用機理與傳統(tǒng)殺蟲劑不同,在對人畜安全和環(huán)境友好方面具有較大的優(yōu)勢,因而越來越被人們重視。天然的松節(jié)油是混合物,利用來源豐富的松節(jié)油合成高效、低價、無毒的增效劑產(chǎn)品,成為開發(fā)松節(jié)油資源的一條新途徑。農(nóng)藥增效劑多為生物解酶的抑制劑,增效劑本身對昆蟲無毒殺作用,但與殺蟲劑混配使用,能提高殺蟲效果,降低用藥物成本,減少環(huán)境污染,增效劑合成見圖1。王宗德等以松節(jié)油中的主要組分α-蒎烯和β-蒎烯為原料,合成17個具有六元環(huán)的萜類螞蟻驅(qū)避劑,這些化合物都具有一定的驅(qū)避活性。周永紅等以松節(jié)油為原料合成松節(jié)油酰亞胺,對擬除蟲菊酯均有一定的增效作用,化合物C22H35NO2、C19H30N2O2和C20H9NO5增效作用比較明顯,C20H9NO5有一定的水溶性,可望在水性殺蟲劑中使用。2.4發(fā)生其它化學(xué)反應(yīng)由于松節(jié)油的主要組分為雙環(huán)單萜烯,其C=C雙鍵活潑,可發(fā)生歧化異構(gòu)化、加氫、氧化、酯化皂化、水合等多種化學(xué)反應(yīng)。松節(jié)油最主要的用途是用于各種合成化學(xué)工業(yè),目前主要用于合成化工中間體、樟腦、龍腦(冰片)、香料和橡膠等。2.4.1對傘花烴的合成蒎烯催化異構(gòu)的主要產(chǎn)物是分子重排的莰烯和開環(huán)異構(gòu)的單環(huán)單萜芋烯。在香料、食品和醫(yī)藥工業(yè)上有重要用途,因此,由蒎烯異構(gòu)制備單環(huán)單萜烯烴引起人們關(guān)注。松節(jié)油主要成分經(jīng)歧化反應(yīng)可制得對傘花烴,這是一種重要的有機合成中間體。對傘花烴可用于制備軟飲料、冰制食品以及調(diào)味料等;也可用來合成多種多環(huán)麝香型香料、藥物、除草劑和殺菌劑等。傳統(tǒng)合成對傘花烴的方法是以甲苯為原料,但其存在選擇性差,原料來源受限等缺點。目前大多利用雙戊烯或芋烯經(jīng)催化脫氫制得對傘花烴,也可采用蒎烯為原料合成對傘花烴。但該法必須先將松節(jié)油精餾分離得到蒎烯,再以蒎烯為原料分別采用2種催化劑經(jīng)開環(huán)異構(gòu)和歧化2步反應(yīng),經(jīng)精餾分離獲得,而且上述方法均以氣相法生產(chǎn)為主,反應(yīng)溫度高,工藝流程長,設(shè)備復(fù)雜,不適合中、小規(guī)模的香料生產(chǎn)。陳小鵬等以自制酸改性膨潤土負(fù)載ZnCl2為催化劑,采用傅里葉紅外光譜和氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對松節(jié)油直接催化異構(gòu)-歧化液相反應(yīng)進(jìn)行研究。結(jié)果表明松節(jié)油中蒎烯已完全反應(yīng),其轉(zhuǎn)化率為100%。主要產(chǎn)物為對傘花烴,其收率為68.10%;雙環(huán)單萜烯發(fā)生了開環(huán)異構(gòu)、重排和歧化主反應(yīng),同時倍半萜烯和雙環(huán)單萜烯存在水合、脫氫、脫水和裂解等副反應(yīng)。柴坤剛等以PMA為催化劑,在溶劑與α-蒎烯的體積比為2∶1,催化劑質(zhì)量為α-蒎烯質(zhì)量的2%,反應(yīng)溫度為70℃下,α-蒎烯均相異構(gòu)可快速轉(zhuǎn)化為檸檬烯和異松油烯等單環(huán)異構(gòu)產(chǎn)物以及少量的二環(huán)異構(gòu)產(chǎn)物莰烯。反應(yīng)3h后,α-蒎烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%,反應(yīng)6h,α-蒎烯幾乎完全反應(yīng),而且催化劑更易回收和重復(fù)使用。2.4.2松油醇、式烷以及反式烷的合成松節(jié)油經(jīng)深加工后,可得到松油醇、順式蒎烷以及反式蒎烷等,其廣泛用于浮選有色金屬的起泡劑、香皂以及合成香料等方面。在松油和桉葉油等許多天然精油中大量含有松節(jié)油,但可分離得到的產(chǎn)品有限,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們的生產(chǎn)和生活需要。松油醇、順式蒎烷以及反式蒎烷的合成主要是以松節(jié)油中的α-蒎烯和β-蒎烯為基本原料,通過不同的工藝合成得到。松油醇可通過液體酸催化(硫酸、混合液體酸、酸功能化離子液體等)、固體酸催化(離子交換樹脂、分子篩、固體超強酸等)、相轉(zhuǎn)移催化等反應(yīng)得到。順式蒎烷和反式蒎烷,可用Ni、Pd、Ru等催化劑或其修飾物反應(yīng)制取。RaneyNi是目前工業(yè)上常用的催化劑。液相加氫比氣相加氫能獲得更高的順反比,故一般應(yīng)采用液相加氫,因順式蒎烷比反式蒎烷的反應(yīng)活性高,以進(jìn)一步提高順式蒎烷的選擇性為目的。2.4.3其他環(huán)氧化反應(yīng)松節(jié)油的氧化主要是α-蒎烯和β-蒎烯的氧化。氧化這2種成分的催化劑主要是金屬催化劑、非金屬催化劑、光敏氧化等。CarloVenturello等采用磷鎢催化體系({PO4[W(o)(O2)2]4}3-)催化多種烯烴的環(huán)氧化,若在反應(yīng)中添加有機溶劑,環(huán)氧化產(chǎn)物最高可達(dá)94%以上。尹篤林等用低濃度工業(yè)品H2O2制取過氧乙酸,并先部分中和,可使α-蒎烯高選擇地環(huán)氧化。考察了H2O2濃度、H2O2/α-蒎烯配比、反應(yīng)溫度及溶劑對該反應(yīng)的影響;在優(yōu)化條件下,α-蒎烯的轉(zhuǎn)化接近完全,產(chǎn)物中2,3-環(huán)氧藏皖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)96%,其選擇性為98%。歐陽玉祝等研究了β-蒎烯光敏催化氧化的新方法,該反應(yīng)以高壓鈉燈為光源,在32℃反應(yīng)4h,β-蒎烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.4%,桃金娘烯醛的選擇性可達(dá)85.7%。2.4.4固體酸催化劑合成樟腦龍腦(又稱冰片)廣泛用作醫(yī)藥工業(yè)和香料工業(yè)的原料。a-蒎烯在催化劑的存在下也可與有機酸直接發(fā)生酯化反應(yīng),然后在強酸或強堿的條件下水解可制得龍腦,將其氧化可得樟腦。余金權(quán)等采用程序升溫式酯化反應(yīng),研究了GIC-90固體酸催化劑催化α-蒎烯與草酸酯化反應(yīng)的規(guī)律,結(jié)果表明該酯化反應(yīng)選擇性較好,皂化后齟龍腦得率為45%~55%。金梅梅等研究了硫酸鈦催化α-蒎烯合成龍腦的反應(yīng),龍腦的產(chǎn)率為53.98%。2.4.5步法直接水合制-松油醇松節(jié)油在催化劑存在的條件下經(jīng)水合之后,水合產(chǎn)物為α-松油醇,其是一種重要的化工原料,在硫酸催化下經(jīng)開環(huán)異構(gòu)水合得水合萜二醇,然后脫水得到α-松油醇。但是其生產(chǎn)周期長、能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點,目前很多研究工作者對一步法直接水合制α-松油醇,進(jìn)行了較為廣泛的研究,應(yīng)用了像離子液體催化劑、離子交換樹脂催化劑、分子篩催化以及固體酸催化劑等。楊高東等以濕型Amberlyst15為催化劑在攪拌釜中催化水合松節(jié)油,得到松節(jié)油轉(zhuǎn)化率為85%,α-松油醇產(chǎn)率為35%,此工藝制作簡單,易于工業(yè)化生產(chǎn),具有廣泛的應(yīng)用前景。3產(chǎn)品的研發(fā)有待進(jìn)