稀土元素作為示蹤元素在巖石成因中的應(yīng)用

稀土元素作為示蹤元素在巖石成因中的應(yīng)用

r3作為一個(gè)標(biāo)志元素，在各種巖石的成因、物源、發(fā)育和形成環(huán)境中發(fā)揮著重要作用。在黃土高原晚新生代風(fēng)塵堆積地球化學(xué)研究中,稀土元素研究正日益為人們所關(guān)注。自20世紀(jì)80年代以來(lái),有關(guān)的地質(zhì)和地球化學(xué)工作者逐步開(kāi)展了第四紀(jì)黃土以及晚第三紀(jì)紅粘土的稀土元素研究,獲得了許多有意義的成果[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]。下蜀黃土是長(zhǎng)江中下游地區(qū)分布廣泛的中更新世以來(lái)的重要沉積物,其中以寧鎮(zhèn)地區(qū)分布最為典型。我們?cè)x擇鎮(zhèn)江地區(qū)的一個(gè)典型剖面——大港剖面為代表,對(duì)下蜀黃土的粒度和磁化率特征進(jìn)行過(guò)分析和研究,從沉積學(xué)方面對(duì)下蜀黃土的成因及物源進(jìn)行了初步的探索。本文在以往研究的基礎(chǔ)上,對(duì)該剖面下蜀黃土進(jìn)行了REE分析測(cè)試,研究其稀土元素地球化學(xué)特征,為探討下蜀黃土的成因及物源提供地球化學(xué)方面的新證據(jù)。1材料和方法1.1下蜀黃土-古土壤旋回序列的年齡分布鎮(zhèn)江大港位于寧鎮(zhèn)山脈與茅山山脈交匯地段,北緯32°12′,東經(jīng)119°39′。屬北亞熱帶氣候,年均氣溫為15.4℃,年均降水量約1066mm。剖面(鉆孔)總厚度59.5m。剖面中黃土層與古土壤層交替出現(xiàn)共同構(gòu)成了下蜀黃土-古土壤旋回序列。我們對(duì)剖面上部?jī)蓚€(gè)樣品所作的光釋光年代測(cè)試結(jié)果分別為:L1黃土層底部(深度3.9m)為59.6±2.7kaBP,L2黃土層下部(深度15.9m)為135.8±8.0kaBP,這與黃土高原對(duì)應(yīng)黃土層L1和L2的年齡基本吻合。我們對(duì)該剖面進(jìn)行系統(tǒng)的磁化率測(cè)試,根據(jù)剖面中存在7～8個(gè)黃土-古土壤磁化率旋回,與黃土高原黃土地層以及深海氧同位素階段(MarineIsotopeStage,MIS)對(duì)比,初步推測(cè)下蜀黃土堆積的下限年代約為700～800kaBP,即主要為中更新世以來(lái)的黃土堆積。1.2測(cè)試儀器和方法全剖面自上而下于不同層位共取得9塊樣品供REE測(cè)試(其中:黃土層樣品4塊,古土壤層樣品5塊)。樣品在常溫下自然風(fēng)干后,將每塊約5g重的樣品分別置于瑪瑙研缽中研磨至過(guò)200目分析篩后供測(cè)試。測(cè)試方法采用等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES),測(cè)試儀器為J-A1100電感耦合等離子光譜直讀儀。全部樣品測(cè)試由南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心完成,所測(cè)結(jié)果經(jīng)標(biāo)樣控制,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。另外,對(duì)這9塊樣品平行做了激光粒度測(cè)試和常量元素光譜分析,獲得了<2μm粘粒組分含量和常量元素氧化物(包括SiO2,Al2O3,Fe2O3,FeO,K2O,CaO,Na2O,MgO等)的含量(1),以便于進(jìn)行REE影響因素的相關(guān)性分析。粒度測(cè)試在黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成,測(cè)試儀器為Analysette22型激光粒度儀;常量元素測(cè)試在南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心完成,測(cè)試儀器為VF-320X-射線(xiàn)熒光光譜儀。2主植物及稀土分布特征表1列出了鎮(zhèn)江大港下蜀黃土剖面9塊樣品的REE分量和稀土元素總量(∑REE)。從表中可以看出,整個(gè)下蜀黃土剖面樣品的∑REE變化在193.7～214.9μgg-1之間,變化范圍不大,含量彼此接近,平均值為207.7μgg-1,各樣品的REE分量值也變化不大,全剖面樣品REE各分量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4μgg-1,變異系數(shù)基本上小于6%,表明REE含量在剖面上分布的均一性和穩(wěn)定性。鎮(zhèn)江下蜀黃土剖面中黃土層的∑REE平均豐度及各REE分量值(除Tb外)均要略高于古土壤層平均值(表1)。將下蜀黃土與吳明清、文啟忠等所獲得的黃土高原黃土的REE數(shù)據(jù)進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn),鎮(zhèn)江下蜀黃土的∑REE以及∑Ce、∑Y均高于黃土高原黃土,表明鎮(zhèn)江下蜀黃土無(wú)論是輕稀土元素(LREE)還是重稀土元素(HREE)均較黃土高原黃土更為富集。進(jìn)一步對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),∑REE、∑Ce和∑Y值從砂黃土帶→黃土帶→粘黃土帶→鎮(zhèn)江下蜀黃土均呈有規(guī)律的逐漸增加的變化趨勢(shì)。表2列出了鎮(zhèn)江下蜀黃土剖面REE的特征參數(shù)及與黃土高原各帶黃土的比較,從中可以了解它們各自的REE分餾情況。由表2可知,下蜀黃土古土壤層LREE/HREE、(La/Yb)N、(La/Lu)N以及(Gd/Yb)N分別略高于黃土層,表明古土壤層的輕重稀土元素間的分餾以及重稀土元素間的分餾均要更明顯一些。(La/Sm)N則是古土壤層略低,輕稀土元素之間的分餾以黃土層更明顯一些。同時(shí),下蜀黃土的各REE特征參數(shù)與黃土高原黃土有著很大的相似性。仔細(xì)比較其差異可發(fā)現(xiàn):LREE/HREE、(La/Yb)N、(La/Lu)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N等參數(shù)值均是下蜀黃土相應(yīng)地高于黃土高原黃土,說(shuō)明下蜀黃土無(wú)論是輕重稀土元素之間,還是LREE之間以及HREE之間的分餾均比黃土高原黃土更為顯著,且分餾程度從砂黃土帶→黃土帶→粘黃土帶→鎮(zhèn)江下蜀黃土逐漸增強(qiáng)。鎮(zhèn)江下蜀黃土的δEu和δCe參數(shù)值與黃土高原黃土相似,尤其是δEu值極為接近,均變化于0.65～0.67。無(wú)論是黃土層還是古土壤層,下蜀黃土均表現(xiàn)出中度的Eu負(fù)異常和輕微的Ce負(fù)異常,而黃土高原黃土則呈中度的Eu負(fù)異常和輕微的Ce正異常。對(duì)鎮(zhèn)江大港剖面不同深度的9塊樣品的REE測(cè)試結(jié)果以26個(gè)球粒隕石的平均值歸一化作圖。圖1A為鎮(zhèn)江下蜀黃土剖面9塊樣品的稀土分布模式?？梢钥闯?剖面各樣品之間的稀土分餾情況是同步的,9塊樣品的稀土分布模式曲線(xiàn)幾乎重合。將下蜀黃土與黃土高原馬蘭黃土以及洛川黃土剖面相比,它們的稀土元素分布模式有著很好的相似性(圖1B)。球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后REE的分布曲線(xiàn)彼此近于平行,形態(tài)相似,呈“V”型。分布特征是各元素分餾基本一致,分布曲線(xiàn)均為負(fù)斜率,La-Eu曲線(xiàn)較陡,Eu-Lu曲線(xiàn)較為平緩,均為L(zhǎng)REE相對(duì)HREE富集,Eu呈較明顯的負(fù)異常,Ce異常不明顯。圖2為經(jīng)上陸殼(UpperContinentCrust,UCC)標(biāo)準(zhǔn)化后下蜀黃土與黃土高原黃土的REE分布模式。經(jīng)UCC標(biāo)準(zhǔn)化兩者均呈較平坦的直線(xiàn)型分布,表明兩者均與UCC的REE組成相似。相對(duì)于UCC,下蜀黃土LREE相對(duì)富集,HREE則基本持平;黃土高原黃土LREE及HREE均相對(duì)虧損。3討論3.1下蜀黃土與粘粒級(jí)組分含量的關(guān)系從以上結(jié)果來(lái)看,下蜀黃土與黃土高原黃土REE組成上最大的差異在于絕對(duì)含量明顯較黃土高原黃土高,平均LREE和HREE分別較黃土高原黃土高出31%和27%,∑REE也高出30%,故相對(duì)于黃土高原黃土,下蜀黃土REE顯示了明顯的富集特征。吳明清、文啟忠等對(duì)黃土高原地區(qū)的黃土研究表明,稀土元素含量在區(qū)域分布上的差異與黃土在空間分布上的粒度分帶性相一致,即自西北向東南,隨著樣品的粒徑由粗到細(xì),由砂黃土帶過(guò)渡到黃土帶再到粘黃土帶,REE總量有逐漸增加的趨勢(shì)。鎮(zhèn)江下蜀黃土的稀土元素較黃土高原黃土更為富集,這一現(xiàn)象符合中國(guó)黃土稀土元素在空間區(qū)域上的基本分布規(guī)律。我們對(duì)鎮(zhèn)江下蜀黃土進(jìn)行的粒度研究表明,與粘黃土帶黃土相比,鎮(zhèn)江下蜀黃土的顆粒組成更細(xì),并曾將下蜀黃土命名為細(xì)粘黃土帶。REE絕對(duì)含量的差異可能主要受控于粒度的分選,下蜀黃土粘粒級(jí)組分含量明顯較黃土高原黃土高,而粘土礦物吸附態(tài)是風(fēng)化殼中稀土元素的主要存在形式。一般認(rèn)為,黃土沉積物中粘土礦物往往對(duì)REE(尤其是LREE)具有一定吸附作用,可以導(dǎo)致REE含量的明顯增加。下蜀黃土9塊樣品的REE與各樣品中<2μm粘粒含量的相關(guān)性分析也證實(shí)了這一點(diǎn)(表3):經(jīng)相關(guān)性檢驗(yàn),下蜀黃土<2μm粘粒級(jí)組分含量與∑REE呈一般正相關(guān)關(guān)系(p<0.05),與LREE則呈顯著正相關(guān)(p<0.01),而與HREE相關(guān)性不明顯(p>0.05)。黃土高原黃土剖面中,古土壤層和黃土層相比往往出現(xiàn)REE更為富集的特征。但研究注意到,下蜀黃土剖面中黃土層的∑REE平均豐度及各REE分量值(Tb除外)均要略高于古土壤層平均值(表1)。刁桂儀、文啟忠曾對(duì)渭南黃土剖面中的稀土元素進(jìn)行研究后認(rèn)為,黃土高原黃土剖面中古土壤層較黃土層REE的表觀(guān)豐度高主要是由于古土壤中碳酸鹽遭到強(qiáng)烈淋濾而導(dǎo)致的相對(duì)富集,經(jīng)CaCO3含量校正后,這一規(guī)律基本不存在,一些古土壤層的稀土含量反而較黃土層低,并據(jù)此認(rèn)為成土過(guò)程中稀土元素可能有淋失。鎮(zhèn)江下蜀黃土剖面的情況也驗(yàn)證了這一結(jié)論的正確性,下蜀黃土所處的緯度位置低于黃土高原黃土,堆積和成土過(guò)程中濕熱程度都相對(duì)較高,無(wú)論是黃土層還是古土壤層中的易溶組分都經(jīng)過(guò)了較強(qiáng)的淋濾并發(fā)生遷移,黃土層與古土壤層的易溶組分含量差異不明顯,不會(huì)對(duì)REE的表觀(guān)豐度造成較大影響。相關(guān)性分析證實(shí),鎮(zhèn)江下蜀黃土REE含量與易溶元素組分(CaO+FeO+MgO+Na2O+K2O)含量之間雖呈負(fù)相關(guān),但顯著性水平不高(p>0.05);而表征風(fēng)化強(qiáng)度的化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA)與REE間的相關(guān)性顯著水平則更低(表3)。由此看來(lái),下蜀黃土剖面中黃土層REE豐度較古壤層略高可能與成土過(guò)程中REE本身發(fā)生了輕微的淋失作用有關(guān),但風(fēng)化作用顯然不是控制下蜀黃土REE富集的主要因素(表1)。3.2ce中稀土元素地球化學(xué)特征在表生條件下的風(fēng)化作用過(guò)程中,雖然化學(xué)性質(zhì)極為相近的稀土元素通常是作為一個(gè)整體而活動(dòng)的,但由于它們性質(zhì)上的微小差異也會(huì)發(fā)生一定分餾,而這種分餾特征主要受環(huán)境條件控制。重稀土元素往往較輕稀土元素活潑,前者更易在溶液中形成重碳酸鹽和有機(jī)絡(luò)合物,優(yōu)先被溶解遷移,后者則趨向于在風(fēng)化殘余物中富集。鎮(zhèn)江下蜀黃土古土壤層輕重稀土分餾程度比黃土層高,就顯示了古土壤層遭受了更強(qiáng)的化學(xué)風(fēng)化作用。干燥氣候條件不利于稀土元素分餾作用進(jìn)行,濕熱氣候條件下稀土元素可以被活化而進(jìn)一步分異。黃土高原地區(qū)以物理風(fēng)化占主導(dǎo)地位,對(duì)REE一般不會(huì)產(chǎn)生明顯的分餾,而長(zhǎng)江中下游地區(qū)化學(xué)風(fēng)化作用較強(qiáng),土壤呈弱酸性,有利于輕重稀土間的分離,本文的研究結(jié)果也明確顯示從黃土高原黃土到鎮(zhèn)江下蜀黃土,自西北向東南隨著化學(xué)風(fēng)化程度的增加,輕重稀土的分餾程度也逐漸增強(qiáng)。REE單個(gè)元素中常呈異常的是Eu和Ce,Eu虧損主要是由于內(nèi)生條件下Eu2+與礦物中的Ca2+置換造成,而在表生條件下Eu為Eu3+,與其他稀土元素價(jià)態(tài)相同不會(huì)產(chǎn)生異常;Ce在氧化條件下可呈Ce4+存在,在酸性條件下發(fā)生遷移而與其他稀土分離出現(xiàn)負(fù)異常。所以,δEu主要是由物源區(qū)原巖類(lèi)型決定,不同的原巖類(lèi)型由于不同的成巖過(guò)程δEu表現(xiàn)為不同的異常狀況;而δCe因后期不同氣候、不同環(huán)境介質(zhì)變化而體現(xiàn)不同的異常狀況。由表2可知,鎮(zhèn)江下蜀黃土的δEu平均值與黃土高原各地黃土平均值高度一致,黃土層與古土壤層δEu平均值也相差不大,說(shuō)明在下蜀黃土的風(fēng)化成土過(guò)程中未出現(xiàn)明顯的Eu再分餾,下蜀黃土Eu的中度負(fù)異?？赡苤饕抢^承了源區(qū)物質(zhì)特征。δCe與黃土高原黃土也較為相近,但表現(xiàn)出輕微的負(fù)異常(黃土高原黃土一般為輕微正異常),反映出下蜀黃土在酸性條件下,較強(qiáng)的化學(xué)風(fēng)化過(guò)程中Ce有了進(jìn)一步分餾,但分異并不明顯。因?yàn)镽EE主要以顆粒態(tài)搬運(yùn)沉積,加之在風(fēng)化、搬運(yùn)、沉積及成巖時(shí)REE組成變化較小,其攜帶的物源區(qū)源巖信息一般不會(huì)丟失,物源往往成為控制沉積物中REE組成的最主要因素,因而可用REE作為一種重要的物源示蹤物;另外,不同成因的巖石中稀土元素豐度、特征參數(shù)和分布模式也經(jīng)常是不一樣的。許多學(xué)者在比較了黃土高原不同地區(qū)黃土沉積與上地殼幾種巖石的稀土模式后發(fā)現(xiàn)它們的稀土分布模式、分布曲線(xiàn)相一致,認(rèn)為黃土是大范圍內(nèi)上地殼各類(lèi)巖石風(fēng)化物質(zhì)的高度混合的產(chǎn)物,并指出黃土的稀土元素豐度可以用來(lái)代表上地殼(UCC)的稀土元素豐度值。各地第四紀(jì)黃土稀土元素分布模式的一致性是黃土“風(fēng)成說(shuō)”的有力證據(jù)之一。從前文的分析和對(duì)比可以看出,一方面,大港剖面下蜀黃土不同時(shí)代各樣品間的稀土元素特征參數(shù)和分布模式幾乎完全一致;另一方面,下蜀黃土和典型的風(fēng)塵堆積——黃土高原黃土的稀土元素特征參數(shù)和分布模式也有著很大的相似性,這既表明下蜀黃土組成具有顯著的均勻性,又說(shuō)明其與黃土高原黃土在成因上具有類(lèi)似性。對(duì)比結(jié)果為下蜀黃土的“風(fēng)成說(shuō)”提供了新的地球化學(xué)證據(jù);同時(shí),也暗示了下蜀黃土與黃土高原黃土在物質(zhì)來(lái)源上可能存在一定的繼承性。下蜀黃土的物質(zhì)來(lái)源區(qū)應(yīng)當(dāng)也是廣泛而開(kāi)放的空間范圍,西北遠(yuǎn)源粉塵的直接搬運(yùn)、黃土高原黃土的二次揚(yáng)塵輸送以及近源的粉塵物質(zhì)均有可能參與其物源組成(1),從而為下蜀黃土堆積提供眾多的、復(fù)雜的顆粒物質(zhì),來(lái)自上陸殼不同源區(qū)的粉塵物質(zhì)在風(fēng)力搬運(yùn)過(guò)程中經(jīng)過(guò)高度混合,使得下蜀黃土的物質(zhì)成分在幾十萬(wàn)年的堆積時(shí)期內(nèi)都能達(dá)到非常均勻的特性。下蜀黃土的稀土元素特征應(yīng)當(dāng)主要是繼承了原始物質(zhì)的特征,粉塵物質(zhì)堆積后風(fēng)化改造對(duì)稀土元素的分異作用并不十分顯著,從而造成下蜀黃土剖面中的古土壤層樣品與黃土層樣品的稀土元素分布模式具有高度的相似性,這也表明古土壤與黃土的原始來(lái)源物質(zhì)應(yīng)當(dāng)是一致的,盡管古土壤是在相對(duì)溫濕的氣候條件下形成,受到較強(qiáng)的風(fēng)化成土作用,但仍保留了原始母質(zhì)的稀土分布特征,在成壤作用中雖有REE的輕微淋失,但沒(méi)有產(chǎn)生稀土元素的明顯分餾。4不同時(shí)代樣品對(duì)ree含量的變化1)鎮(zhèn)江下蜀黃土-古土壤剖面∑REE變化于193.7～214.9μgg-1之間,平均值為207.7μgg-1。下蜀黃土REE絕對(duì)豐度明顯高于黃土高原黃土,這種差異主要是由于下蜀黃土中粘粒組分含量較高,