無機化學-熵化學平衡課件

2.1自發(fā)變化和熵2.1.1自發(fā)變化2.1.2焓和自發(fā)變化2.1.3混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù)2.1.4熱力學第三定律和標準熵2.1.5化學反應熵變和熱力學第二定律2.1自發(fā)變化和熵2.1.1自發(fā)變化12.1.1

自發(fā)變化水從高處流向低處熱從高溫物體傳向低溫物體鐵在潮濕的空氣中銹蝕鋅置換硫酸銅溶液反應

在沒有外界作用下,系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化2.1.1自發(fā)變化水從高處流向低處在沒22.1.2

焓和自發(fā)變化

許多放熱反應能夠自發(fā)進行例如：H+(aq)+OH-(aq)＝H2O(l)最低能量原理（焓變判據(jù)）

1878年法國化學家M.Berthelot

和丹麥化學家J.Thomsen提出：

自發(fā)的化學反應趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量2.1.2焓和自發(fā)變化許多放熱反應能夠自發(fā)進3但是：有些吸熱反應也能自發(fā)進行，例如NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H2O(l)H2O(g)

焓變只是影響反應自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。但是：有些吸熱反應也能自發(fā)進行，例如NH4Cl(s)→N42.1.3

混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)1.混亂度

許多自發(fā)過程都有混亂度增加的趨勢冰的融化建筑物的倒塌

系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應自發(fā)地進行2.1.3混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)1.混亂度冰的融5熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個熱力學函數(shù)，其符號為S。系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大熵是狀態(tài)函數(shù)熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，而與途徑無關

2.混亂度與熵熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個熱力學函數(shù)，其符號為S62個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/4理想氣體的自由膨脹2個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/4理想氣體的自由膨脹73個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/83個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/88理想氣體的自由膨脹統(tǒng)計解釋:2個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/43個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8n個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/2n1mol分子在左邊球內(nèi)的概率1/26.022×1023概率如此小，可見是一種不可能的狀態(tài)所以，氣體的自由膨脹是必然的理想氣體的自由膨脹統(tǒng)計解釋:9微觀狀態(tài)數(shù)3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)微觀狀態(tài)數(shù)3分子3分子2分子10

粒子的活動范圍愈大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。粒子的活動范圍愈大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂113.熵與微觀狀態(tài)數(shù)1878年L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關系

S=klnΩ(W)

S--熵，Ω--微觀狀態(tài)數(shù)

k--Boltzman常量3.熵與微觀狀態(tài)數(shù)1878年L.Bol122.1.4熱力學第三定律和標準熵1.熱力學第三定律

1906年，W.H.Nernst［德］提出，經(jīng)MaxPlanck［德］和G.N.Lewis［美］等改進

純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零

S*（完整晶體，0K）=02.1.4熱力學第三定律和標準熵1.熱力學第132.標準摩爾熵△S=ST-S0=ST

ST--規(guī)定熵（絕對熵）

在某溫度T和標準壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的標準摩爾熵。符號

純物質(zhì)完整有序晶體的溫度變化0K

TK單位：2.標準摩爾熵△S14結構相似，相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，Sm隨相對分子質(zhì)量增大而增大

標準摩爾熵的一些“規(guī)律”同一物質(zhì)，不同相態(tài)，熵的大小規(guī)律相對分子質(zhì)量相近，分子結構復雜，其Sm

大結構相似，相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，Sm隨相對分子質(zhì)量增大而152.1.5反應熵變和熱力學第二定律

1.化學反應熵變的計算

對于一般化學反應：0=ΣνBB

根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標準摩爾熵，可以計算298.15K時的反應的標準摩爾熵變2.1.5反應熵變和熱力學第二定律162熱力學第二定律在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化之和是增加的應用不方便2熱力學第二定律應用不方便17§2.2Gibbs函數(shù)與判據(jù)2.2.1Gibbs函數(shù)2.2.2標準摩爾生成Gibbs函數(shù)2.2.3Gibbs函數(shù)與化學平衡§2.2Gibbs函數(shù)與判據(jù)2.2.1Gibb182.2.1Gibbs函數(shù)G：Gibbs函數(shù)（Gibbs自由能）G是狀態(tài)函數(shù)，單位:kJ.mol-1

1.Gibbs函數(shù)定義2.2.1Gibbs函數(shù)G：Gibbs函數(shù)（Gibbs192.Gibbs函數(shù)（變）判據(jù)

在定溫、定壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減小。2.Gibbs函數(shù)（變）判據(jù)在定20無機化學--熵化學平衡課件213.反應方向轉(zhuǎn)變溫度的估算3.反應方向轉(zhuǎn)變溫度的估算222.2.2標準摩爾生成Gibbs函數(shù)

化學反應的標準摩爾Gibbs函數(shù)〔變〕1.標準摩爾生成Gibbs函數(shù)定義

在溫度TK下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B（且νB=+1時）化學反應標準摩爾Gibbs函數(shù)（變），稱為物質(zhì)B的標準摩爾生成Gibbs函數(shù)2.2.2標準摩爾生成Gibbs函數(shù)1.標準摩爾23無機化學--熵化學平衡課件242.2.3Gibbs函數(shù)與化學平衡1.等溫方程式2.2.3Gibbs函數(shù)與化學平衡1.等溫方程式252.標準平衡常數(shù)K對于氣相反應對于溶液中的反應

Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)

Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)2.標準平衡常數(shù)K對于氣相反應對于溶液中的反應263.反應商J對于氣相反應對于溶液中的反應

Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)

Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)3.反應商J對于氣相反應對于溶液中的反應274.Gibbs函數(shù)變判據(jù)與反應商判據(jù)4.Gibbs函數(shù)變判據(jù)與反應商判據(jù)28無機化學--熵化學平衡課件295.Van’tHoff方程式（1）作圖式5.Van’tHoff方程式（1）作圖式30當溫度為T1時，當溫度為T2時，兩式相減得對于吸熱反應，溫度升高，K增大對于放熱反應，溫度升高，K減?。?）解析式當溫度為T1時，當溫度為T2時，兩式相減得對于吸熱反應，溫度313平衡常數(shù)與平衡表述3.1化學平衡的基本特征3.2標準平衡常數(shù)表達式3.3標準平衡常數(shù)的實驗測定3.4標準平衡常數(shù)的應用3.5化學平衡的移動3平衡常數(shù)與平衡表述3.1化學平衡的基本特征323.1化學平衡的基本特征

t/s00.01000.010007.60×10－6020000.003970.003970.01211.20×10－62.04×10－7

48500.002130.002130.01573.45×10－73.43×10－7

反應開始，c(H2)，c(I2)較大，c(HI)=0，正反應速率較大，逆反應速率為0隨反應的進行，c(H2)，c(I2)減小，正反應速率減小，c(HI)增大，逆反應速率增大某一時刻，正反應速率=逆反應速率，系統(tǒng)組成不變，達到平衡狀態(tài)3.1化學平衡的基本特征t/s033化學平衡一定條件下，可逆反應處于化學平衡狀態(tài)特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。（2）化學平衡是動態(tài)平衡。（3）平衡組成與達到平衡的途徑無關。化學平衡一定條件下，可逆反應處于化學平衡狀態(tài)特征：343.2標準平衡常數(shù)表達式對于氣相反應對于溶液中的反應

Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)

Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)3.2標準平衡常數(shù)表達式對于氣相反應對于溶液中的反應35對于一般的化學反應（1）K是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關（2）標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應計量式相對應對于一般的化學反應（1）K是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關36無機化學--熵化學平衡課件37

多重平衡原理例題：已知25℃時反應（1）2BrCl(g)

Cl2(g)+Br2(g)

K1=

0.45

（2）I2(g)+Br2(g)

2IBr(g)K2=

0.051

（3）計算反應2BrCl(g)+I2(g)

2IBr(g)+Cl2(g)的K3解：反應（1）+（2）得：2BrCl(g)+I2(g)

2IBr(g)+Cl2(g)多重平衡原理383.3標準平衡常數(shù)的實驗測定例題：恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6(g)反應生成GeWO4(g)的方程式：

2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)

反應開始時，GeO和W2O6

的分壓均為100.0kPa，平衡時，

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa。求平衡時GeO和W2O6的分壓，以及反應的標準平衡常數(shù)。3.3標準平衡常數(shù)的實驗測定例題：恒溫恒容下，GeO(39

解：2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)開始pB/kPa100.0100.00變化pB/kPa-98.0-98.0/298.0平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0/298.0

p(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa

p(W2O6)=100.0kPa-98.0/2kPa=51.0kPa解：2GeO(g)+40平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率413.4標準平衡常數(shù)的應用3.4.1判斷反應的程度3.4.2預測反應的方向3.4.3計算平衡的組成

3.4標準平衡常數(shù)的應用3.4.1判斷反應的程度423.4.1判斷反應的程度K

愈大，反應進行得愈完全；K

愈小，反應進行得愈不完全；K

不太大也不太?。?0

-3

<

K

<103）反應物部分地轉(zhuǎn)化為生成物3.4.1判斷反應的程度K愈大，反應進行得愈完全；433.4.2預測反應方向反應商對于一般的化學反應

aA(g)+bB(aq)+cC(s)

xX(g)+yY(aq)+zZ(l)任意狀態(tài)下def3.4.2預測反應方向反應商對于一般的化學反應de44**反應商判據(jù)J<K

反應正向進行J=K

系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)J>K

反應逆向進行**反應商判據(jù)J<K反應正向進行453.4.3計算平衡組成例題：已知反應CO(g)+Cl2(g)

COCl2(g)，恒溫恒容條件下進行，373K時K=1.5108。反應開始時c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。計算373K反應達到平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。解：pV=nRT

T、V

不變，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa3.4.3計算平衡組成例題：已知反應CO(g)+Cl46解：

CO(g)+Cl2(g)

COCl2(g)

開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700

開始pB/kPa108.583.70

假設Cl2全部轉(zhuǎn)化108.5-83.7083.7

又設COCl2轉(zhuǎn)化xxx-x

平衡pB/kPa24.8+xx83.7-x解：47因為K

很大，x很小假設

83.7-x≈83.724.8+x≈24.8平衡時:p(CO)=24.8kPa

p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa因為K很大，x很小平衡時:p(CO)=24.8k483.5化學平衡的移動3.5.1濃度對化學平衡的影響3.5.2壓力對化學平衡的影響3.5.3溫度對化學平衡的影響3.5.4兩個需要說明的問題3.5化學平衡的移動3.5.1濃度對化學平衡的影響493.5.1濃度對化學平衡的影響化學反應平衡時，J=K；

當c(反應物)增大或c(生成物)減小時，

J<K

平衡向正向移動；當c(反應物)減小或c(生成物)增大時，

J>K

平衡向逆向移動。

化學平衡的移動：當外界條件改變時，化學反應從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程.3.5.1濃度對化學平衡的影響化學反應平衡時，50例題

25oC時，反應

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K=3.2問：(1)當c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時，反應向哪一方向進行?(2)平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉(zhuǎn)化率例題25oC時，反應51解：(1)計算反應商，判斷反應方向

J<K

反應正向進行Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)開始cB/(mol·L-1)0.1001.00×10-21.00×10-3

變化cB/(mol·L-1)-x-xx平衡cB/(mol·L-1)0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)計算平衡組成解：(1)計算反應商，判斷反應方向J<K52c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率

c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-13.2x2－53(4)設達到新的平衡時Ag+的轉(zhuǎn)化率為α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)

平衡Ⅱ0.3001.00×10-21.00×10-3

cB/(mol·L-1)-1.0×10-2α2×(1-α2)+

1.00×10-2α2(4)設達到新的平衡時Ag+的轉(zhuǎn)化率為α2543.5.2壓力對化學平衡的影響1.部分物種分壓的變化如果保持溫度、體積不變，增大反應物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導致J<K，平衡向正向移動。反之，減小反應物分壓或增大生成物分壓，使J增大，導致J>K

，平衡向逆向移動。3.5.2壓力對化學平衡的影響1.部分物種分壓的552.體積改變引起壓力的變化

對于有氣體參與的化學反應

aA(g)+bB(g)

yY(g)+zZ(g)2.體積改變引起壓力的變化56對于氣體分子數(shù)增加的反應Σ

B>0，x

Σ

B>1，J>K

，平衡向逆向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。對于氣體分子數(shù)減小的反應

Σ

B<0，x

Σ

B<1，J<K

，平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動對于反應前后氣體分子數(shù)不變的反應

Σ

B=0，x

Σ

B=1，J=K

，平衡不移動。對于氣體分子數(shù)增加的反應573．惰性氣體的影響

(1)在惰性氣體存在下達到平衡后再恒溫壓縮,Σ

B≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動,Σ

B=0，平衡不移動。(2)對恒溫恒容下已達到平衡的反應引入惰性氣體，反應物和生成物pB不變，J=K

，平衡不移動。(3)對恒溫恒壓下已達到平衡的反應引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應物和生成物分壓減小，如果Σ

B≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。3．惰性氣體的影響58例題：某容器中充有N2O4(g)