酸堿平衡和酸堿滴定法課件

分析化學(xué)1分析化學(xué)1第2章

酸堿平衡和酸堿滴定法2第2章

酸堿平衡和酸堿滴定法22.1概述

在水溶液中，酸度及水合作用是影響化學(xué)反應(yīng)最重要的因素。因此，不能全面掌握酸堿平衡所涉及的主要問題，就不可能成為一個合格的化學(xué)分析家。見書P3032.1概述在水溶液中，酸度及水合作用是影響化學(xué)反應(yīng)本章目的選擇指示劑求出溶液的[H+]代數(shù)法求解提出簡化條件的公式滴定分析質(zhì)子條件確定誤差范圍根據(jù)誤差要求推導(dǎo)精確公式計(jì)算法滴定法確定滴定條件2.1.1酸堿平衡研究的內(nèi)容見書P304本章目的選擇指示劑求出溶液的[H+]代數(shù)法求解提出簡化條件滴本章要求掌握代數(shù)法計(jì)算一、二元酸堿體系的pH值計(jì)算公式的推導(dǎo)及公式簡化的條件。掌握酸堿滴定法的基本規(guī)律：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時pH值計(jì)算；指示劑的選擇；終點(diǎn)誤差計(jì)算。酸堿滴定法的應(yīng)用。5本章要求掌握代數(shù)法計(jì)算一、二元酸堿體系的pH值計(jì)算公式2.1概述2.1.1酸堿平衡研究的內(nèi)容a.已知酸堿組分濃度c和平衡常數(shù)Ka，求算溶液的pH及各種形體的濃度。b.從pH和Ka求分布系數(shù)，例如：已知HAc的Ka和濃度為cmol.L-1求溶液的[H+]或pH，[HAc]及[Ac-]的濃度

c.如果測出了某些形體的濃度，并已知酸堿組分濃度c，則可以測算相關(guān)的平衡常數(shù)Kad.緩沖溶液的理論及應(yīng)用e.酸堿指示劑，滴定曲線和終點(diǎn)誤差2.1.2酸堿平衡研究的手段a.代數(shù)法b.圖解法c.計(jì)算機(jī)方法見書P30-3162.1概述見書P30-316自學(xué)內(nèi)容：1.離子的活度和活度系數(shù)2.活度常數(shù)、濃度常數(shù)3.離解常數(shù)（Ka及Kb）自學(xué)要求：概念：活度、活度系數(shù)、活度常數(shù)、濃度常數(shù)、平衡常數(shù)（活度常數(shù)、濃度常數(shù)）酸堿質(zhì)子理論：酸堿定義、共軛酸堿對、酸堿半反應(yīng)、共軛酸堿對的Ka及Kb§2.1.3活度、活度系數(shù)(自學(xué)）見書P31-347自學(xué)內(nèi)容：1.離子的活度和活度系數(shù)§2.1.3活度、活度系§2.1.3活度、活度系數(shù)關(guān)于活度的概念可以理解為聯(lián)系理想體系和實(shí)際體系之間關(guān)系的參數(shù)。在理想體系中，各組分不相互影響，每種物質(zhì)的化學(xué)勢只取決于存在的粒子數(shù)量，因而可以由反應(yīng)物濃度表示：在實(shí)際體系中各組分之間存在有相互影響，所以應(yīng)該用活度代替濃度：見書P31-348§2.1.3活度、活度系數(shù)關(guān)于活度的概念可以理解為聯(lián)系分析化學(xué)中應(yīng)用活度概念的問題C代表離子i的濃度，代表活度，濃度與活度的關(guān)系：注意三方面問題：1.測定的結(jié)果是用活度還是用濃度來表達(dá)；2.判斷由于離子強(qiáng)度的變化是否會對計(jì)算或測量結(jié)果產(chǎn)生不可忽略的影響3.如果這種影響不可忽略，如何校正。9分析化學(xué)中應(yīng)用活度概念的問題C代表離子i的濃度，代表活度，活度系數(shù)的計(jì)算對AB型的稀電解質(zhì)溶液（<0.1mol.L-1）,可以用德拜-休克爾Debye-Hükel公式計(jì)算：10活度系數(shù)的計(jì)算對AB型的稀電解質(zhì)溶液（<0.1mol.L-1當(dāng)離子強(qiáng)度較小時，可以不考慮水化離子的大小，活度系數(shù)可以按下式計(jì)算：離子強(qiáng)度的計(jì)算離子強(qiáng)度與溶液中各種離子濃度及電荷有關(guān)，計(jì)算如下：式中分別為溶液中第i種離子的濃度和電荷11當(dāng)離子強(qiáng)度較小時，可以不考慮水化離子的大小，活度系數(shù)可以按下例題例題1.計(jì)算0.1mol.L-1HCl溶液中H+的活度。由附錄3查得H+的值為900，又由附錄4查得當(dāng)為900，I為0.1mol.L-1時，12例題例題1.計(jì)算0.1mol.L-1HCl溶液中H+的活度。例題2.計(jì)算0.05mol.L-1AlCl3溶液中Cl-和Al3+的活度。見書3213例題2.計(jì)算0.05mol.L-1AlCl3溶液中Cl-和A比較Cl-和Al3+，可見同樣的離子強(qiáng)度對高價離子的影響要大得多。對中性分子變化很小。14142.1.4酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)—解離常數(shù)見書33152.1.4酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)—解離常數(shù)見書3315如果弱酸的離解常數(shù)用活度表示：16162.2分布分?jǐn)?shù)

的計(jì)算一、分析濃度、平衡濃度（酸的濃度與酸度）酸度—溶液中的氫離子濃度或活度；pH酸的濃度—分析濃度。分析濃度—總濃度,標(biāo)簽濃度(cmol.L-1

)，是指單位體積溶液中所含某種酸的物質(zhì)的量（mol）包括未離解的酸的濃度和已離解的酸的濃度。平衡濃度—平衡狀態(tài)時，溶液中溶質(zhì)的各種型體的濃度，用符號[]表示，單位為mol·L-1

例如：[HAc]、[Ac-]

見書P34172.2分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算一、分析濃度、平衡濃度（酸的濃度與HClc=0.010molL-1HAcc=0.010molL-1分析濃度與平衡濃度含義的區(qū)別[H+]=c=0.010molL-1pH=2.0c=[HAc]+[Ac-]=0.010molL-1[H+]=

4.2×10-3

molL-1pH=3.3818HClHAc分析濃度與平衡濃度含義的區(qū)別[H+]=c=二、分析濃度與平衡濃度的關(guān)系物料平衡（MBE）：溶液中溶質(zhì)的各型體的平衡濃度之和必等于其分析濃度。例如濃度為c（mol.L-1）HAc的物料平衡（MBE）：[HAc]+[Ac-]=c例如濃度為c（mol.L-1）H3PO4的物料平衡c=[H3PO4]+[H2PO4－]+[HPO42－]+[PO43-]19二、分析濃度與平衡濃度的關(guān)系物料平衡（MBE）：溶液中溶質(zhì)的三、溶液中酸堿組分的分布分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為分布分?jǐn)?shù)，以

表示。20三、溶液中酸堿組分的分布分布分?jǐn)?shù)：20想一想？

以草酸沉淀鈣離子為例，試說明分布分?jǐn)?shù)在分析化學(xué)的應(yīng)用中有何意義？要使鈣離子沉淀完全，主要控制：1.草酸的濃度；2.草酸根的濃度；如何控制。21想一想？以草酸沉淀鈣離子為例，試說明分布分?jǐn)?shù)在分析化提示

Ca2++C2O42-=CaC2O4

草酸鈣沉淀的形成與草酸根的平衡濃度[C2O42-]有關(guān)，而[C2O42-]不僅與草酸的總濃度有關(guān)，還與溶液的酸度密切相關(guān)。為什么？

c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]22提示Ca2++C2O42-=CaC2O42.2.1一元酸溶液例如:cmol.L-1的HAc溶液HAc=H++Ac-見書P35232.2.1一元酸溶液例如:cmol.L-1的HAc

推導(dǎo)（從酸的離解平衡入手）：

因?yàn)镠Ac=H++Ac-表達(dá)式24推導(dǎo)（從酸的離解平衡入手）：

分布分?jǐn)?shù)的性質(zhì)

分布分?jǐn)?shù)的大小取決于酸堿物質(zhì)的性質(zhì)(Ka)和溶液中的H+濃度，與總濃度（分析濃度）無關(guān)。

25分布分?jǐn)?shù)的性質(zhì)分布分?jǐn)?shù)的大小取決于酸堿物質(zhì)的性質(zhì)(Ka平衡濃度與總濃度有關(guān)由于

所以,[HAc]和[Ac]是與總濃度c有關(guān)的.26平衡濃度與總濃度有關(guān)26HAcAc-HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)與溶液pH值的關(guān)系pH=pka27HAcAc-HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)與溶液pH值的關(guān)系pH想一想

為什么pH=pKa

時[HAc]=[Ac-]？提示：從HAc的Ka離解式分析28想一想為什么pH=pKa時[HAc]=[Ac提示！

因?yàn)樗詐H=pKa

時

[HAc]=[Ac-]29提示！因?yàn)?92.2.2多元酸溶液例如

c

mol·L-1的H2C2O4溶液

c=[H2C2O4]

+

[HC2O4-]+[C2O42-]見書35302.2.2多元酸溶液例如cmol·L-1的H2C2根據(jù)分布系數(shù)的定義得到：根據(jù)這三式求出分布分?jǐn)?shù)與H+和Ka1及Ka2的關(guān)系31根據(jù)分布系數(shù)的定義得到：根據(jù)這三式求出分布分?jǐn)?shù)31由草酸的兩級離解式：

H2C2O4=H++HC2O4-

HC2O4-

=H++

C2O42-32由草酸的兩級離解式：H2C2O4=H++HC2O4在分子分母同除以[H2C2O4]33在分子分母同除以[H2C2O4]33代入34代入34最后得到分布分?jǐn)?shù)的關(guān)系式35最后得到分布分?jǐn)?shù)的關(guān)系式35H2C2O4在不同pH條件下各種存在形式的分布圖21234560.20.40.61.00.80H2C2O4HC2O4-C2O42-36H2C2O4在不同pH條件下各種存在形式的分布圖212345例題.計(jì)算pH=5.00時，0.1000mol.L-1草酸溶液中C2O42-的濃度。

思路：知分析濃度和pH求平衡濃度?？衫梅植挤?jǐn)?shù)與H+、Ka的關(guān)系

37例題.計(jì)算pH=5.00時，0.1000mol.L-1草酸溶分布系數(shù)與平衡濃度的意義分析濃度分布分?jǐn)?shù)誤差要求平衡濃度質(zhì)子條件高次方程簡化條件離解常數(shù)近似公式[H+]為什么要引出分布分?jǐn)?shù)38分布系數(shù)與平衡濃度的意義分析濃度分布分?jǐn)?shù)誤差要求平衡濃度質(zhì)子2.3質(zhì)子條件與pH的計(jì)算2.3.1物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件1.物料平衡MBE

溶液中溶質(zhì)的各型體的平衡濃度之和必等于其分析濃度。例如濃度為c（mol.L-1）HAc的物料平衡（MBE）：[HAc]+[Ac-]=c見書P37分析濃度與平衡濃度的關(guān)系392.3質(zhì)子條件與pH的計(jì)算2.3.1物料平衡、電荷平衡和質(zhì)2.電荷平衡CBE單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量（mol）應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷的量（mol）。402.電荷平衡CBE單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量（mol3.質(zhì)子條件–質(zhì)子平衡方程PBE

按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的結(jié)果，有些物質(zhì)得到質(zhì)子，有些物質(zhì)失去質(zhì)子，得質(zhì)子后的產(chǎn)物得到質(zhì)子的量（mol）與失去質(zhì)子后的產(chǎn)物失去質(zhì)子的量（mol）應(yīng)該相等。見書P39以酸失去質(zhì)子后得到共軛堿的濃度和堿得到質(zhì)子形成共軛酸的濃度來表達(dá)這種等量關(guān)系成為質(zhì)子平衡方程——數(shù)學(xué)表達(dá)式。應(yīng)用意義：由質(zhì)子條件，可得到溶液中H＋濃度與有關(guān)組分濃度的關(guān)系式，它是處理酸堿平衡有關(guān)計(jì)算問題的基本關(guān)系式，是本章的核心內(nèi)容。413.質(zhì)子條件–質(zhì)子平衡方程PBE按照酸堿質(zhì)子理

以求算HAc水溶液的pH為例。達(dá)到平衡時，pH為一定值，溶液中[H+]總為：

HAc的質(zhì)子條件42

以求算HAc水溶液的pH為例。達(dá)到平衡時，pH為一定值，如何得出質(zhì)子條件—三個步驟由溶液中得失質(zhì)子的關(guān)系直接列出質(zhì)子條件PBE1.選質(zhì)子參考水準(zhǔn)：通常選起始酸堿組分和溶劑分子作基準(zhǔn)物質(zhì)。有關(guān)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的一切反應(yīng)都以它們?yōu)閰⒖迹ɑ鶞?zhǔn)）。參考水準(zhǔn)在質(zhì)子條件式不會出現(xiàn)。2.與參考水準(zhǔn)相比較，將得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等號左邊，失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等號右邊。3.根據(jù)得失質(zhì)子平衡原理平衡等式。一選水準(zhǔn)、二比較、三平衡P39+補(bǔ)充說明43如何得出質(zhì)子條件—三個步驟由溶液中得失質(zhì)子的關(guān)系直接列出質(zhì)子以醋酸鈉NaAc溶液為例；Ac-H2OHAc+H+H3O++H+-H+OH-PBE：[H+]+[HAc]=[OH-]H3O+44以醋酸鈉NaAc溶液為例；Ac-HAc+H+H3O++H質(zhì)子平衡PBE應(yīng)用1弱酸HA參考水準(zhǔn)：HA；H2OPBE：[H+]=[A-]+[OH-]弱堿A-

參考水準(zhǔn)：A-；

H2OPBE：[H+]+[HA]=[OH-]多元酸H2A參考水準(zhǔn)：H2A；H2OPBE：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]補(bǔ)充45質(zhì)子平衡PBE應(yīng)用1弱酸HA參考水準(zhǔn)：HA；H2O質(zhì)子平衡PBE應(yīng)用2酸式鹽NaHA參考水準(zhǔn):HA-;H2OPBE：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]多元堿Na2A參考水準(zhǔn):A2-;H2OPBE：[H+]+[HA-]+2[H2A]=[OH-]弱酸弱堿鹽[NH4]2A

參考水準(zhǔn)：A2-；NH4+；H2OPBE：[H+]+[HA-]+2[H2A]=[NH3]+[OH-]補(bǔ)充46質(zhì)子平衡PBE應(yīng)用2酸式鹽NaHA參考水準(zhǔn):HA-例1寫出Na2S溶液的PBE

S2-H2OHS-+H+H2S+2H+H3O++H+-H+OH-PBE：[H+]+2[H2S]+[HS-]=[OH-]47例1寫出Na2S溶液的PBES2-H2OHS-+H2.3.2pH的計(jì)算1.強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液分析化學(xué)中計(jì)算溶液酸度允許的相對誤差為5%一般情況下強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液中的[H+]或[OH-]濃度就等于酸堿的分析濃度當(dāng)酸堿濃度C<10-6mol.L-1時，[H+]≠C為什么？見書P40482.3.2pH的計(jì)算1.強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液見書P4048想一想？

強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液[H+]或[OH-]的濃度是不是就等于強(qiáng)酸強(qiáng)堿的分析濃度？

49想一想？強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液[H+]或[OH-]的濃度是不是就等一元強(qiáng)酸溶液pH的計(jì)算P40以Cmol.L-1HCl為例PBE：[H+]=[OH-]+CHCl此式說明溶液中總的[H+]來自酸的離解和[H2O]的電離50一元強(qiáng)酸溶液pH的計(jì)算P40以Cmol.L-1H一元強(qiáng)酸[H+]濃度的精確計(jì)算式

近似條件，當(dāng)Ca≥10-6mol.L-1

[H+]=[OH-]+Ca≈Ca

pH=-logCa51一元強(qiáng)酸[H+]濃度的精確計(jì)算式近似條件，當(dāng)Ca≥1為什么？

當(dāng)Ca≥10-6mol.L-1時

[H+]≈Ca

52為什么？當(dāng)Ca≥10-6mol.L-1時

因?yàn)楫?dāng)Ca=10-6mol·L－1時，

c2

≈

10(4kw)=6.310-7mol.L-1

忽略水的離解，[H+]≈Ca，

近似計(jì)算結(jié)果與精確式相比較的相對誤差為2.4%<5%可以滿足分析化學(xué)計(jì)算要求。

（精確式）

53因?yàn)楫?dāng)Ca=10-6mol·L－1時，53一元強(qiáng)酸[H+]計(jì)算例題計(jì)算2.0×10-7

mol.L-1HCl溶液的pH值。解：由于濃度很稀，不能用最簡式，應(yīng)由下式解

[H+]2-2.0×10-7[H+]-1.0

×10-14=0[H+]=2.4×10-7

mol·L－1

pH=6.62見書P5554一元強(qiáng)酸[H+]計(jì)算例題計(jì)算2.0×10-7mol.L-1想一想？

一元弱酸溶液[H+]的濃度是不是也能等于弱酸酸的分析濃度C，為什么？若不等又如何計(jì)算？55想一想？一元弱酸溶液[H+]的濃度是不是也能等于弱酸酸酸堿溶液[H+]計(jì)算公式的一般推導(dǎo)步驟寫出質(zhì)子條件PBE根據(jù)酸堿離解平衡寫出有關(guān)[H+]的關(guān)系式；根據(jù)分布分?jǐn)?shù)與C求出有關(guān)平衡濃度；導(dǎo)出有關(guān)[H+]的高次方程式；根據(jù)要求和條件進(jìn)行近似處理，得到近似公式或最簡公式。見書P4056酸堿溶液[H+]計(jì)算公式的一般推導(dǎo)步驟寫出質(zhì)子條件PBE見書2.一元弱酸（弱堿）溶液弱酸HB的PBE:[H+]=[B-]+[OH-]根據(jù)HB及H2O的離解平衡得到：由HB的離解式來由H2O的離解式來一元弱酸基本關(guān)系式見書P40572.一元弱酸（弱堿）溶液弱酸HB的PBE:由HB的離解式來由[HB]的分布分?jǐn)?shù)求得[HB]為最后得到關(guān)于[H+]的高次方程

[H+]3+Ka[H+]2-(Kac+Kw)[H+]-KaKw=058由[HB]的分布分?jǐn)?shù)求得[HB]為58HB的近似條件近似處理的結(jié)果必須滿足分析化學(xué)的計(jì)算誤差要求<5%；忽略水的離解的條件

Ka[HB]

cKa

20Kw忽略弱酸離解對其濃度的影響的條件

c/Ka

50059HB的近似條件近似處理的結(jié)果必須滿足分析化學(xué)的計(jì)算誤差要想一想？計(jì)算公式的近似處理主要考慮的兩點(diǎn)：什么條件下忽略水的離解？什么條件下忽略忽略弱酸的離解（即用弱酸的分析濃度代替平衡濃度）？60想一想？計(jì)算公式的近似處理主要考慮的兩點(diǎn)：601.忽略水的離解的理由是當(dāng)酸的Ka

和c均不太小，即酸不是很弱，溶液濃度不是很稀時，弱酸的離解是[H+]的主要來源，水離解的[H+]可以忽略。答案忽略611.忽略水的離解的理由是當(dāng)酸的Ka和c均不太小，即酸不

根據(jù)離解平衡[HB]=c-[H+]代入上式得當(dāng)cKa

20Kw時，Kw可以忽略，由（2-6）式得

[H+]2+Ka[H+]

-Kac

=062根據(jù)離解平衡[HB]=c-[H+]代入上式得當(dāng)c2.弱酸的離解可以忽略的條件：當(dāng)酸的Ka

和c均不太小，且c

》Ka時，不僅水離解的[H+]可以忽略，而且弱酸的離解對其總濃度的影響也可以忽略,即c-[H+]≈C

忽略

不僅水離解可以忽略，而且弱酸的離解也可以忽略632.弱酸的離解可以忽略的條件：當(dāng)酸的Ka和c均不太小，3.

當(dāng)酸極弱或濃度太稀，即cKa≈Kw，水離解的[H+]不可以忽略，但酸極弱，酸的離解對其總濃度的影響可以忽略,即c-[H+]≈C

即是水離解的[H+]不能忽略，可忽略酸的離解。643.當(dāng)酸極弱或濃度太稀，即cKa≈Kw，水離解的[H小結(jié)cKa

<20Kw；

c/Ka

500cKa

20Kw；

c/Ka

500cKa

20Kw；

c/Ka

<50065小結(jié)cKa<20Kw；c/Ka500cKa想一想？

1.忽略水離解的條件為什么是cKa

20Kw？2.為什么c/Ka

500時，可以忽略弱酸的離解？兩點(diǎn)說明：1.濃度高的強(qiáng)酸需要對H＋的活度進(jìn)行校正；2.對于極稀酸，如果不是極弱，則要使用精確式計(jì)算。66想一想？1.忽略水離解的條件為什么是cKa20回答1根據(jù)：1.計(jì)算準(zhǔn)確度的要求（5%）；2.弱酸的濃度及離解常數(shù)的大小。67回答1根據(jù)：671.當(dāng)cKa

=20Kw時，忽略水的離解當(dāng)cKa

=20Kw時，用最簡式忽略水的離解與精確式的結(jié)果造成的誤差不大于5%：精確式最簡式681.當(dāng)cKa=20Kw時，忽略水的離解當(dāng)cKa=22.忽略弱酸離解對其濃度的影響當(dāng)c/Ka

500時，可以忽略弱酸離解對其濃度的影響。即c≈[HB]，當(dāng)c/Ka

=

500時，按最簡公式計(jì)算為：692.忽略弱酸離解對其濃度的影響當(dāng)c/Ka500時，可按近似公式計(jì)算為：按最簡公式計(jì)算的相對誤差約為：70按近似公式計(jì)算為：70例題

1.計(jì)算0.010mol.L-1HAc溶液的pH值。解：已知Ka=1.80×10-5,CHAc=0.010mol.L-1

cKa=0.01

×

1.80×10-5=1.8×10-7

20Kw；

又因

c/Ka=0.01/1.80×10-5=556

500

故采用最簡式計(jì)算，求得

見書P41-271例題1.計(jì)算0.010mol.L-1HAc溶液的pH值見書P4272見書P4272見書P42計(jì)算誤差：73見書P42計(jì)算誤差：73一元弱堿溶液弱堿B的PBE:[H+]+[HB]=[OH-]用處理HB的方法，可以得到相對應(yīng)的一組公式：cKb20Kw；

c/Kb

500見書P42-4374一元弱堿溶液弱堿B的PBE:[H+]+[HB]=[OH-小結(jié)：cKb

20Kw；

c/Kb

<500cKb

<20Kw；

c/Kb

500cKb

20Kw；

c/Kb

50075小結(jié)：cKb20Kw；c/Kb<500cK應(yīng)用2.計(jì)算0.10mol.L-1NH3溶液的pH值。解：已知Kb=1.80×10-5,CNH3=0.010mol.L-1

NH3+H2O=

NH4++OH-PBE:[NH4+]+[H+]=[OH-]

cKb

20Kw；又因

c/Kb

500

見書P4376應(yīng)用2.計(jì)算0.10mol.L-1NH3溶液的pH值。見書P故采用最簡式計(jì)算，求得

POH=2.89pH=14.00-2.89=11.1177故采用最簡式計(jì)算，求得77例題

見書P4378例題見書P4378應(yīng)用4.計(jì)算0.10mol.L-1HF溶液的pH值。

Ka=6.6×10-4解：因0.10×

6.610-4=6.6×10-5》20Kw;

且c/Kb=0.10/（6.6×10-5）<50079應(yīng)用4.計(jì)算0.10mol.L-1HF溶液的pH值。79故可以用近似式1計(jì)算：可以忽略水離解不能忽略弱酸離解為什么用此式？80故可以用近似式1計(jì)算：可以忽略水離解為什么用此式？80應(yīng)用3.計(jì)算1.0×10-4mol.L-1NH4Cl溶液的pH值。Ka=5.6×10-10

解：不能忽略水離解可以忽略弱酸離解補(bǔ)充81應(yīng)用3.計(jì)算1.0×10-4mol.L-1NH4Cl溶應(yīng)用5.計(jì)算0.10mol.L-1NaAc溶液的pH值。解：KHAc

=1.8×10-5Ac-+HO=HAc+OH-

PBE：[HAc]+[H+]=[OH-]

Kb=Kw/Ka=1.0×10-14/(1.8×10-5)=5.6×10-10補(bǔ)充82應(yīng)用5.計(jì)算0.10mol.L-1NaAc溶液的pH值因0.10×5.6×10-10》20Kw

;且c/Kb

>

500所以

該用什么公式？83因0.10×5.6×10-10》20Kw;3.多元酸堿溶液二元酸H2B溶液pH的計(jì)算PBE：[H+]=[HB-]+2[B2+]+[OH-]根據(jù)H2B

及H2O的離解平衡得到；見書P43843.多元酸堿溶液二元酸H2B溶液pH的計(jì)算見書P4384二元酸H2B溶液pH的基本公式整理得到與20Kw比較與“1”比較85二元酸H2B溶液pH的基本公式整理得到與20Kw比較與“1由[H2B]的分布分?jǐn)?shù)求得[H2B]為將此式代入上式得到：86由[H2B]的分布分?jǐn)?shù)求得[H2B]為將此式代入上式得到：關(guān)于[H+]的高次方程（精確式）解此高次方程求解沒有必要，如何簡化？87關(guān)于[H+]的高次方程（精確式）87想一想？二元弱酸計(jì)算公式的近似處理主要考慮兩點(diǎn)：什么條件下忽略水的離解？什么條件下忽略二元弱酸的第一、二級離解？88想一想？二元弱酸計(jì)算公式的近似處理主要考慮兩點(diǎn)：88二元弱酸的近似式條件忽略水的離解的條件：

Ka1[H2B]

cKa1

20KwH2B的第二級離解可以忽略的條件：89二元弱酸的近似式條件忽略水的離解的條件：Ka1[H2B]此時二元弱酸可按一元弱酸處理

[H2B]

c-[H+]

此項(xiàng)可以忽略[H2B]

c-[H+]

得到90此時二元弱酸可按一元弱酸處理[H二元弱酸的最簡式條件（小結(jié)）c/Ka1

500

；[H2B]

c-[H+]

ccKa1

20Kw；

可以忽略水的離解；同時H2B的第二級離解可忽略，可按一元弱酸處理：91二元弱酸的最簡式條件（小結(jié)）c/Ka1500；[應(yīng)用例12計(jì)算0.10mol.L-1H2C2O4溶液的pH值。解：已知Ka1=5.9×10-3，Ka2=6.4×10-5

cKa1=

0.10×5.9×10-3

20Kw可以忽略水離解見書P4592應(yīng)用例12計(jì)算0.10mol.L-1H2C2O4溶液

可以忽略弱酸的二級離解，按一元弱酸處理不能忽略弱酸的一級離解93可以忽略弱酸的二級離解，按一元弱酸處理不能忽略弱酸多元堿溶液多元堿在溶液中也發(fā)生逐級離解，例如Na2CO3

CO32-+H2O=HCO3-+OH-

HCO3-+H2O=H2CO3+

OH-

補(bǔ)充多元堿在溶液中只有第一級離解是主要的。94多元堿溶液多元堿在溶液中也發(fā)生逐級離解，例如Na2CO多元堿例題1計(jì)算0.10mol.L-Na2CO3溶液的pH值解：補(bǔ)充95多元堿例題1計(jì)算0.10mol.L-Na2CO3溶液多元堿例題2計(jì)算0.10mol.L-Na2C2O4溶液的[OH-]。解：Na2C2O4的PBE為：[H+]+[HC2O4-]+2[H2C2O4]=[OH-]由于補(bǔ)充96多元堿例題2計(jì)算0.10mol.L-Na2C2O4水的離解及堿的第二級離解均可不考慮，則[HC2O4-]

[OH-]97水的離解及堿的第二級離解均可不考慮，則[HC2O4-]4.弱酸與強(qiáng)酸混合溶液例：濃度為cHCl的HCl和濃度為cHAc的HAc混合溶液

PBE：[H+]=[OH-]+[Ac-]+cHCl

因?yàn)槿芤簽樗嵝?，[OH-]可以忽略，上式可以簡化為：

[H+]

[Ac-]+cHCl

（2-14）

984.弱酸與強(qiáng)酸混合溶液例：濃度為cHCl的HCl和濃度為cH若cHCl>20[Ac-],則[H+]

ca

[Ac-]能否忽略，先用[H+]

cHCl計(jì)算出近似的[H+]

再根據(jù)此[H+]計(jì)算出[Ac-]，然后進(jìn)行比較。若[H+]>20[Ac-],則[H+]

cHCl若[H+]與[Ac-]接近,則[Ac-]不能忽略，應(yīng)采用（2-14）式。99若cHCl>20[Ac-],則[H+]ca99弱酸和強(qiáng)酸的混合溶液例題計(jì)算0.10mol.L-1HAc和0.010mol.L-1HCl混合溶液的pH。解：已知ca=0.01mol.L-1,c=0.10mol.L-1

Ka

=1.8×10-5[H+]

ca

0.01

mol.L-1補(bǔ)充可見[H+]>20[Ac-],可采用[H+]

ca=0.01mol.L-1

pH

=2.00100弱酸和強(qiáng)酸的混合溶液例題計(jì)算0.10mol.L-1HAc例20.計(jì)算0.10mol.L-1HAc和1.0×10-3mol.L-1HCl混合溶液的pH。

解：先求得[H+]

ca

1.0×10-3

mol.L-1補(bǔ)充通過比較，[Ac-]>[H+],說明HAc離解出來的[H+]不能忽略,應(yīng)采用近似式計(jì)算，求得101