鋰離子電池析鋰原因解析

鋰離子電池析鋰原因解析析鋰是鋰電行業(yè)中極其常見的一種異?，F(xiàn)象，不同的析鋰狀態(tài)，往往也對應(yīng)著不同的異常原因，根據(jù)析鋰狀態(tài)分析異常原因，可以說是我們必備的一項(xiàng)技能。一、 析鋰的基本概念鋰離子電池在充電過程中，鋰離子會從正極脫嵌并嵌入負(fù)極。但是當(dāng)一些異常狀況發(fā)生、并造成從正極脫嵌的鋰離子無法嵌入負(fù)極的話，那么鋰離子就只能析出在負(fù)極表面，從而形成一層灰色的物質(zhì)，這就叫做析鋰。從析鋰的大方向來分類的話，可將析鋰的原因分成五大類：負(fù)極余量不夠造成的析鋰；充電機(jī)制造成的析鋰；嵌鋰路徑異常造成的析鋰；主材異常造成的析鋰；特殊原因造成的固定位置析鋰。下面分別針對上述五大類原因，來對析鋰的具體原因進(jìn)行講解。二、 負(fù)極余量不夠造成的析鋰鋰離子在充電時(shí)從正極脫嵌之后，一定要有一個(gè)歸宿。一般而言，歸宿是嵌入到負(fù)極當(dāng)中，但是當(dāng)負(fù)極過量不夠、負(fù)極可嵌入鋰離子少于正極脫嵌的鋰離子時(shí)，鋰離子就只能在負(fù)極表面析出了。負(fù)極過量不夠，算得上是析鋰的最常見原因。而根據(jù)負(fù)極過量不夠的位置，又可以細(xì)分成下面三組析鋰情況：2.1常規(guī)負(fù)極過量不夠的析鋰當(dāng)負(fù)極過量不足時(shí)，從正極脫嵌后來到負(fù)極的鋰離子沒有足夠的嵌入空間，因而只能形成金屬鋰單質(zhì)并析出在負(fù)極表面。由于負(fù)極過量不夠程度一般是均勻的、正極脫嵌的鋰離子也是均勻來到負(fù)極的，因此負(fù)極過量不夠造成的析鋰也都是均勻的一層，析鋰嚴(yán)重程度的大小與負(fù)極過量不夠的程度密切相關(guān)，過量不足程度越高則析鋰越嚴(yán)重。2.2陰陽面析鋰未析鋰面山未析鋰面山it析鋰面當(dāng)一個(gè)電芯出現(xiàn)正極單面涂重或者負(fù)極單面涂輕時(shí)，就會造成這個(gè)電芯的負(fù)極兩面一側(cè)析鋰一側(cè)不析鋰，這也就是俗稱的陰陽面。陰陽面電芯析鋰一側(cè)的界面與負(fù)極過量不足析鋰完全一致，而另外一側(cè)則是金黃色（石墨負(fù)極的話）。2.3正極頭部涂布未削薄析鋰如果在涂布時(shí)未對正極頭部進(jìn)行削薄，那么正極頭部位置的敷料就可能會偏厚，這樣對應(yīng)負(fù)極頭部就會出現(xiàn)過量不足的情況，從而造成負(fù)極頭部出現(xiàn)一段條狀的析鋰。三、充電機(jī)制造成的析鋰由于析鋰發(fā)生在充電階段，因而充電機(jī)制的變化也一定會是析鋰的原因之一。下面列出了幾種由于充電機(jī)制而造成析鋰情況：3.1低溫充電析鋰上圖是一個(gè)常規(guī)設(shè)計(jì)電芯在0度充電后的照片，可以看到負(fù)極表面被一層均勻的灰色鋰離子所覆蓋。低溫充電析鋰的原因，是負(fù)極在低溫時(shí)的嵌鋰阻抗明顯大于正極脫鋰阻抗，雖然鋰離子可以在低溫下相對快速的從正極脫嵌，但是卻無法及時(shí)嵌入到負(fù)極當(dāng)中，從而引發(fā)析鋰。3.2大倍率充電析鋰即便是常溫充電，如果一味的增加充電倍率，負(fù)極也會由于無法快速完成嵌鋰而引發(fā)析鋰。在常規(guī)容量型設(shè)計(jì)下，電芯能經(jīng)受的最大充電倍率在1C~1.5C左右，如果產(chǎn)品在使用期間需要進(jìn)一步增加充電電流，那么就需要對極片和電解液采用特殊設(shè)計(jì)了。否則充電倍率越大，析鋰就會越嚴(yán)重。3.3過充電析鋰當(dāng)電池的充電電壓或充電容量大幅超過設(shè)計(jì)值時(shí)，就會有較多過量的鋰離子從正極脫嵌出來，而由于負(fù)極在設(shè)計(jì)時(shí)根本就沒有為這些多余的鋰離子預(yù)留空間，因此析鋰也就不可避免了。在過充電時(shí)，鋰離子從正極的脫嵌是均勻的、不會隨極片位置的變化而不同，因此過充電造成的析鋰也是均勻一層。3.4充電析鋰小結(jié)：經(jīng)過仔細(xì)對比可以發(fā)現(xiàn)，充電制度造成的析鋰界面，基本都是均勻的一層析鋰。原因也很簡單：充電是均勻的發(fā)生在極片各個(gè)位置之上的，因而析鋰的界面也是基本均勻的。另外要提醒大家的是：不要根據(jù)上面圖片就對號入座每一種析鋰的“標(biāo)準(zhǔn)界面”，由于型號不同、充電異常程度不同等因素，可能下一次出現(xiàn)的低溫充電析鋰界面，會與本文所講的大倍率充電一樣。大家需要記住的是哪些充電機(jī)制會造成與上面類似的均勻析鋰，并在實(shí)際問題中按此排查。四、嵌鋰路徑異常造成的析鋰在電池充電時(shí)，鋰離子從正極脫嵌后，途經(jīng)電解液然后嵌入到負(fù)極當(dāng)中。但是如果正負(fù)極界面接觸不好，就會造成鋰離子在負(fù)極表面析出。具體情況如下：4.1隔膜打皺析鋰當(dāng)隔膜由于自身質(zhì)量原因而出現(xiàn)打皺時(shí)，對應(yīng)位置的鋰離子從正極脫嵌后，就沒法均勻的嵌入負(fù)極，從而造成對應(yīng)位置的負(fù)極要么成未充分嵌鋰的褐色、要么產(chǎn)生與隔膜打皺方向一致的條紋狀析鋰。4.2電芯變形析鋰

當(dāng)電芯厚度較大時(shí)易產(chǎn)生變形，當(dāng)變形比較嚴(yán)重時(shí)，就可能造成電芯變形位置對應(yīng)的極片接觸不良，從而產(chǎn)生上圖中條狀的嵌鋰不良區(qū)域，偶爾也會伴隨著析鋰（上圖中最左邊一折的樣子）。4.3常規(guī)化成且化成前未熱冷壓析鋰如果電芯厚度比較大，那么即使注液之后不熱冷壓直接進(jìn)行常規(guī)化成，界面也不會有太大問題。但是對于一些厚度小于 3mm的薄電芯而言，如果化成時(shí)本來就沒有上夾，且化成前又忘記了進(jìn)行熱冷壓或者夾具baking，那界面就會比較悲慘了。由于薄電池界面間接觸難以緊密，因此如果化成前和化成時(shí)都沒有對其表面施加壓力的話，化成產(chǎn)氣就無法完全排出并影響界面接觸，進(jìn)而產(chǎn)生點(diǎn)狀嵌鋰不足及點(diǎn)狀析鋰。4.4夾具化成未加壓力析鋰由于夾具化成往往伴隨著大電流、高充電SOC，因而化成期間產(chǎn)氣的速度更快，化成后電池的界面也會有明顯的金黃色、對應(yīng)嵌鋰不足的位置看起來會更為明顯。不論是化成前沒有熱冷壓的薄電芯、還是本該夾具化成卻沒有加壓的電芯，只要在除氣前發(fā)現(xiàn)問題，那么重新進(jìn)行帶夾具的小電流放電和化成一次，是可以對界面有明顯改善的。4.5嵌鋰路徑析鋰小結(jié)：當(dāng)嵌鋰路徑發(fā)生異常時(shí)，電芯最明顯的界面異常是出現(xiàn)褐色的嵌鋰不充分區(qū)域，其次才是對應(yīng)位置的輕微析鋰。由于各家化成工藝、材料不盡相同，因此各位實(shí)際遇到的化成時(shí)界面接觸不良造成得析鋰現(xiàn)象，可能會與上面的圖示有一定差異。五、主材異常造成的析鋰充電過程中，鋰離子的歸宿是透過SEI膜并最終嵌入負(fù)極，如果SEI膜或負(fù)極出現(xiàn)了問題，造成鋰離子無法正常嵌入，那么結(jié)果就只能是析鋰了。5.1負(fù)極壓死析鋰當(dāng)負(fù)極片壓實(shí)超過其極限時(shí)，鋰離子來到負(fù)極后就會由于負(fù)極結(jié)構(gòu)被壓壞或沒有充足的嵌入空間而析出在負(fù)極表面。負(fù)極壓死造成的析鋰并不像化成接觸不好那樣的析鋰可以修復(fù)，且對電芯的容量、循環(huán)皆有致命影響。5.2電解液少造成的析鋰當(dāng)電池注液量比較少、或者注液后老化時(shí)間較短時(shí)，電解液將無法完全浸潤負(fù)極，未充分浸潤的位置，就會形成上圖所示的、干涸的未嵌鋰小黑斑，黑斑的周圍有可能出現(xiàn)輕微的析鋰。5.3電解液不匹配的析鋰這種原因造成的析鋰原理，文武目前也沒有完全搞明白，猜測可能是由于電解液和負(fù)極不匹配，造成SEI膜過厚或不均勻，然后阻礙了鋰離子的嵌入；或是電解液無法充分浸潤到負(fù)極中，從而引發(fā)鋰離子嵌入困難。5.4未化成直接分容造成析鋰—如果電芯沒有進(jìn)行小電流化成而直接就進(jìn)行了分容充電，那么SEI膜就無法有效形成，從而在充電過程中影響鋰離子嵌入負(fù)極并引發(fā)析鋰。對應(yīng)的析鋰圖片呈上圖所示的斑點(diǎn)狀。5.5水含量超標(biāo)析鋰微量的水分有助于SEI膜的形成，但是當(dāng)水含量超標(biāo)時(shí)，就會與電解液中的鋰鹽發(fā)生副反應(yīng)并破壞SEI膜成分，從而影響鋰離子嵌入負(fù)極并形成上圖中的不規(guī)則褐色區(qū)域，一些時(shí)候褐色區(qū)域也會發(fā)生析鋰。5.6主材異常析鋰小結(jié)：從上面的圖片中我們可以發(fā)現(xiàn)，主材異常造成的析鋰現(xiàn)象千奇百怪，但每一種又都特點(diǎn)十足。如果自己在不同材料體系上面重復(fù)遇到過幾次同樣原因的析鋰異常的話，后面則完全可以僅通過析鋰狀態(tài)就判斷出主材異常造成的析鋰原因。六、一些固定位置析鋰當(dāng)遇到涂布異?；螂娦窘Y(jié)構(gòu)有特殊狀況時(shí)，就可能出現(xiàn)存在于固定位置的析鋰，舉例如下：6.1橫向貫穿析鋰當(dāng)涂布時(shí)出現(xiàn)正極豎狀條紋或負(fù)極豎狀條紋時(shí)，就可能引發(fā)制成電芯后在對應(yīng)位置的、貫穿整條極片的條紋析鋰，析鋰的原因?yàn)橥坎紬l紋造成的該位置負(fù)極過量不夠或負(fù)極片壓死，要結(jié)合電芯制成及對應(yīng)位置的極片厚度情況進(jìn)行分析。6.2縱向貫穿析鋰出現(xiàn)以上縱向貫穿析鋰時(shí)，首先要看其位置是否有規(guī)律，如果存在于每一層的固定位置，那可能與電芯寬度方向結(jié)構(gòu)、厚度不均一有關(guān)，例如電芯變形、極耳位附近厚度變化等；如果析鋰像上圖一樣僅出現(xiàn)在每個(gè)電芯的固定位置一次，則可能是涂布時(shí)出現(xiàn)了設(shè)備不穩(wěn)定、造成此處負(fù)極過量不足析鋰。6.3某一卷繞、疊片層析鋰如果析鋰僅發(fā)生在某一