波譜解析第1章緒論

第1章緒論1.1波譜法及其應用

物質(zhì)在光（電磁波）的照射下，引起分子內(nèi)部某種運動，從而吸收或散射某種波長的光，將入射光強度變化或散射光的信號記錄下來，得到一張信號強度與光的波長或波數(shù)(頻率)或散射角度的關系圖，用于物質(zhì)結(jié)構、組成及化學變化的分析，這就叫波譜法。

波譜法包括的范圍很廣。四譜：紅外光譜、紫外與可見光譜、核磁共振和質(zhì)譜。拉曼光譜、熒光光譜、旋光光譜和園二色光譜、順磁共振譜都是屬于波譜法范疇。

在十九世紀五十年代，開始應用目視比色法。不久發(fā)現(xiàn)了Beer定律。十九世紀末開始了紅外和紫外光譜測定。二十世紀，科學技術發(fā)展，儀器性能大大提高，實驗方法不斷改進和革新。特別是計算機的應用，使波譜法得到了突飛猛進的發(fā)展。

經(jīng)典的化學分析去確定物質(zhì)的分子量、分子式和結(jié)構式是很困難的。例如嗎啡從鴉片中提出來到最后確定其結(jié)構大約用了150年的時間。

現(xiàn)代的波譜法不僅可以確定分子量、分子式、結(jié)構式，還可以使用X射線衍射法，特別是使用單晶衍射儀，測定晶體的X射線衍射圖，從而進一步確定分子中鍵長、鍵角等結(jié)構參數(shù)。

各種波譜法原理不同，其特點和應用也各不相同。每種波譜法也都有其適用范圍和局限性。在使用時應根據(jù)測定的目的、樣品性質(zhì)、組成及樣品的量選擇合適的方法，在很多情況下要綜合使用多種波譜法才能達到目的。

1.2電磁波與波譜1.2.1電磁波的性質(zhì)從量子觀點看，光是由一個個光子組成。每個光子具有能量：光同時具有波動性和微粒性。E=hυ=hc/λh為普朗常數(shù)，C為光速，υ為頻率，為波數(shù)（單位可用cm-1，波數(shù)-每cm波中波的個數(shù)）。光的波長越短，波數(shù)和頻率越大，能量越高。

從波動觀點看，光是電磁波。電磁波具有兩個相同位相、互相垂直、又垂直于傳播方向的振動矢量，即電場強度(又叫電矢量和光矢量)和磁場強度(磁矢量)。

光波是橫波，即光矢量振動方向與傳播方向垂直。

在垂直于傳播方向的平面上看，光矢量還有三種不同的狀態(tài)，即偏振態(tài)、非偏振態(tài)和部分偏振態(tài)。偏振態(tài)光又分為線偏振光、園偏振光、橢圓偏振光。E-電矢量H-磁矢量

線偏振光：光矢量一個平面內(nèi)振動，只改變大小而不改變方位。在沿傳播方向看過去，光矢量只一條線（），故叫線偏振光；線偏振光分布在某一個平面上，所以線偏振光又叫平面偏振光。見圖1-1。E-電矢量H-磁矢量自然光：在沿著同一傳播方向上有許多偏振光的集合，光矢量在垂直于光波傳播方向的平面上的各個方向上對稱地平均分布。自然光通過一些作為起偏器的棱鏡后，可以得到平面偏振光。1.2.2分子能級與波譜分子內(nèi)的運動有:平動、轉(zhuǎn)動、原子間的相對振動、電子躍遷、核的自旋躍遷等形式。△E=E激-E基每種運動都有一定的能級。除了平動以外，其他運動的能級都是量子化的。即某一種運動具有一個基態(tài)，一個或多個激發(fā)態(tài)，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，所吸收的能量是兩個能級的差而不是隨意的：（1)平動能：平動是分子整體的平移運動。平動能是隨溫度升高而增大?？梢允沁B續(xù)變化的、非量子化的。平動不會產(chǎn)生光譜。平動能也是各種分子運動能中最小的。（2）核的自旋躍遷：自旋量子數(shù)I為1/2的核，如1H、13C等在磁場中有兩種自旋取向，一個能級高，一個能級低。低能級的核吸收電磁波躍遷到高能級時得到核磁共振譜。這種躍遷所需的能量僅比平動能大，而小于其他分子運動能。（3）轉(zhuǎn)動能Ej：分子圍繞它的重心作轉(zhuǎn)動時的能量叫轉(zhuǎn)動能。轉(zhuǎn)動能級的分布也是量子化的。轉(zhuǎn)動量子數(shù)J可取0、1、2、……。轉(zhuǎn)動能大于核自旋躍遷能而小于振動能。

振動躍遷產(chǎn)生紅外光譜。振動能級大于轉(zhuǎn)動能級，小于電子能級。所以振動光譜中涵蓋了轉(zhuǎn)動光譜。振動當作諧振子處理，其能量狀態(tài)由下式?jīng)Q定：Eυ=hυ(V+1/2)式中Eυ為在振動量子數(shù)下的振動能：

為基本振動頻率；h為普朗克常數(shù)；V為振動量子數(shù)，可取0，1，2…整數(shù)。（4）振動能Eυ

：分子中原子離開其平衡位置作振動所具有的能量叫振動能。振動能級變化是量子化的，不連續(xù)的。（5）電子能Ee：電子的能級分布是量子化的，不連續(xù)的。分子吸收特定波長的電磁波可以從電子基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生電子光譜。

電子躍遷產(chǎn)生紫外-可見光譜。電子躍遷所需能量是上述幾種躍遷中最大的。分子能級示意圖表1-1電磁波與光譜輻射區(qū)域波長分子運動光譜類型X射線0.1~10nm內(nèi)層電子躍遷X射線譜真空紫外10~200nm外層電子躍遷電子光譜紫外200~400nm外層電子躍遷電子光譜可見400~800nm外層電子躍遷電子光譜紅外0.8~1000μm振動