電化學(xué)測(cè)量方法1-穩(wěn)態(tài)

電化學(xué)測(cè)量方法

穩(wěn)態(tài)@暫態(tài)

晉冠平2013-10§1電化學(xué)穩(wěn)態(tài)測(cè)量方法1。概述2。電化學(xué)測(cè)量的基本知識(shí)3。穩(wěn)態(tài)測(cè)量方法----極化曲線1.概述1.1電化學(xué)測(cè)量方法電化學(xué)測(cè)量主要是通過在不同測(cè)試條件下，對(duì)一些重要的測(cè)試條件的控制和變化，形成不同的電化學(xué)測(cè)量方法。按時(shí)間順序可分為三類。第一類：電化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)的測(cè)量方法，基于Nerst方程、pH-電勢(shì)、法拉第定律。第二類：單純依靠電極電勢(shì)、極化電流的控制和測(cè)量進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的測(cè)量方法。研究電極過程的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。第三類：結(jié)合電極電勢(shì)、極化電流的控制和測(cè)量的同時(shí)，結(jié)合光譜技術(shù)、掃描探針顯微技術(shù)、引入光學(xué)信號(hào)等其它測(cè)量、研究體系電化學(xué)性質(zhì)的測(cè)量方法。1.2電化學(xué)測(cè)量的基本原則電極過程：電荷傳遞、擴(kuò)散傳質(zhì)、電極界面雙電層的充電、電荷的電遷移過程。基本原則：控制實(shí)驗(yàn)條件，突出主要矛盾，使該過程在電極總過程中占主導(dǎo)地位，降低或消除其它基本過程的影響，通過研究總的電極過程研究這一基本過程。1.3電化學(xué)測(cè)量的三個(gè)主要步驟實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)量和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析。1.4常用的方法：穩(wěn)態(tài)、暫態(tài)。穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)：電流、電極電勢(shì)、電極表面狀態(tài)和電極表面的濃度等基本上不隨時(shí)間而改變。穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，平衡態(tài)只是穩(wěn)態(tài)的一個(gè)特例。此時(shí)電極反應(yīng)仍一定的速度進(jìn)行，只不過電流和電勢(shì)不隨時(shí)間變化而已。而電極反應(yīng)處于平衡態(tài)時(shí)，凈的反應(yīng)速度為零。穩(wěn)態(tài)的電流全部是由于電極反應(yīng)產(chǎn)生的，為凈速度。暫態(tài)階段：電極電勢(shì)、電極表面的吸附狀態(tài)以及電極溶液界面擴(kuò)散層內(nèi)的濃度分布都可能于時(shí)間有關(guān)，處于變化中。流過電極/溶液界面的暫態(tài)電流包括法拉第電流和非法拉第電流。通過暫態(tài)法拉第電流可以計(jì)算電極反應(yīng)的量。暫態(tài)非法拉第電流是由于雙電層結(jié)構(gòu)改變而引起的，通過研究它可以研究電極表面的吸附和脫附行為，測(cè)定電極的實(shí)際面積。常用的暫態(tài)方法:

電位掃描-循環(huán)伏安法、控制電位-單電勢(shì)階躍法、控制電流-恒電流電解、光譜電化學(xué)等。2.電化學(xué)測(cè)量的基本知識(shí)電化學(xué)測(cè)量的主要任務(wù)：通過測(cè)量包含電極過程各種動(dòng)力學(xué)信息的電勢(shì)、電流兩個(gè)物理量，研究它們?cè)诟鞣N極化信號(hào)激勵(lì)下的變化關(guān)系，從而研究電極過程的各個(gè)基本過程。E=?CuΦⅠ+?ⅠΦs+?sΦR+?RΦCu’2.1電極電勢(shì)的測(cè)量（相對(duì)E）電極電勢(shì)的測(cè)量當(dāng)電勢(shì)差計(jì)接在研究電極和參比電極之間，測(cè)量電路中無電流流過，電池的開路電壓，既研究電極的電極電勢(shì)。V=V開=E實(shí)際上測(cè)得的是路端電壓。V=V開-i測(cè)R池=i測(cè)R儀器≠E2.2極化條件下電極電勢(shì)的正確測(cè)量三電極體系電極進(jìn)行通電極化時(shí)，輔助電極也極化，極化電流之間大段溶液上引起的歐姆降也加到被測(cè)得電極電勢(shì)中，產(chǎn)生誤差。必須引入第三個(gè)電極—參比電極。電流的測(cè)量和控制在極化回路中串聯(lián)電流表，適當(dāng)選擇其量程和精度。適用于穩(wěn)態(tài)體系的間斷測(cè)量。使用電流取樣電阻或電流-電壓轉(zhuǎn)換電路，將極化電流信號(hào)轉(zhuǎn)變成電壓信號(hào)，然后使用測(cè)量控制電壓的儀器進(jìn)行測(cè)量。極化電流的快速、連續(xù)、自動(dòng)測(cè)量和控制。對(duì)極化電流進(jìn)行對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換電路、將電流積分后再測(cè)量，從而直接測(cè)量電量。2.3參比電極（略）氫、甘汞、Ag/AgCl2.4鹽橋作用：減小液接電位，防止或減少研究、參比溶液之間相互污染。當(dāng)被測(cè)電極體系的溶液與參比電極的溶液不同時(shí)，通常用鹽橋把參比電極和研究電極聯(lián)系起來，使它們之間形成離子導(dǎo)電通路。2.5電解池2.6研究電極-工作電極汞電極固體電極碳電極，金屬電極，半導(dǎo)體電極3.穩(wěn)態(tài)測(cè)量方法（1）穩(wěn)態(tài)的理解穩(wěn)態(tài)≠平衡態(tài)，后者是穩(wěn)態(tài)的一個(gè)特例。絕對(duì)不變的電極狀態(tài)時(shí)不存在的。穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對(duì)的，逐步過渡的，兩者的劃分是以參量的變化顯著與否為標(biāo)準(zhǔn)的。與儀器的靈敏度、時(shí)間有關(guān)。（2）穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的特點(diǎn)穩(wěn)態(tài)的條件是電極電勢(shì)、電流密度、電極界面狀態(tài)和電極界面區(qū)的濃度分布等參數(shù)基本不變。特點(diǎn)1：界面狀態(tài)不變---雙電層充電電流為零。雙電層的荷電狀態(tài)不變。電極界面的吸附覆蓋狀態(tài)也不變。特點(diǎn)