《工科化學(xué)》課件05材料6章3-4

2023/10/131第十一節(jié)逸度和活度一、理想氣體的化學(xué)勢(shì)●純理想氣體的化學(xué)勢(shì)就是摩爾吉布斯函數(shù)——導(dǎo)出1mol純理想氣體在T下由變至p，化學(xué)勢(shì)由變至

*（g,T,p）式中，“＊”表示純物質(zhì)——說(shuō)明化學(xué)勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)的絕對(duì)數(shù)值不知2023/10/132●混合理想氣體中某組分B的化學(xué)勢(shì)——分析和結(jié)論

理想氣體混合物分子間無(wú)作用力，任一組分B的狀態(tài)不因其它組分存在與否而改變。故理想氣體混合物中組分B在T、總壓力p、分壓力pB=yBp下的化學(xué)勢(shì)，應(yīng)與組分B在T、pB下的純氣體的化學(xué)勢(shì)相等或簡(jiǎn)寫為——注意理想氣體混合物中任一組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)仍是T、下純理想氣體2023/10/133二、實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)——逸度●定義實(shí)際氣體的逸度f(wàn)(fugacity)它滿足●說(shuō)明——上式是實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。它既適用于實(shí)際氣體，也適用于理想氣體（φ=l，f=p）——逸度可視為校正壓力或有效壓力。其意義為：壓力為p的實(shí)際氣體對(duì)化學(xué)勢(shì)的貢獻(xiàn)與壓力為f的理想氣體對(duì)化學(xué)勢(shì)的貢獻(xiàn)相同——逸度的單位與壓力的單位相同：Pa——實(shí)際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)仍有純理想氣體性質(zhì)的假想狀態(tài)2023/10/134——關(guān)于逸度系數(shù)(fugacitycoefficient)φ

φ是實(shí)際氣體對(duì)理想氣體一切偏差的校正，φ的大小反映了實(shí)際氣體對(duì)理想氣體偏差程度的大小

影響φ的因素氣體本質(zhì)、溫度、壓力，一般φ≠1；理想氣體φ=1

φ是一個(gè)無(wú)單位的純數(shù)——考慮到任何氣體在壓力趨于零時(shí)都表現(xiàn)出理想氣體的行為，故2023/10/135——逸度的完整定義2023/10/136●實(shí)際氣體混合物組分B的化學(xué)勢(shì)和逸度式中，fB是混合氣體中組分B的逸度（也相當(dāng)于它的校正壓力）（不必深究）

注意實(shí)際氣體混合物的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)也是同溫度，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純理想氣體的狀態(tài)2023/10/137三、理想液態(tài)混合物的化學(xué)勢(shì)●混合物和溶液多組分均勻系統(tǒng)中各組分選用同樣標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和方法研究，稱混合物(mixture)；區(qū)分溶劑(A)和溶質(zhì)(B)，用不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和方法研究，稱溶液●混合物的分類——理想液態(tài)混合物簡(jiǎn)稱理想混合物

定義任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律

示例同系物（苯與甲苯，正丁烷與正戊烷），異構(gòu)體（旋光異構(gòu)，立體異構(gòu)）組成的混合物原因分析各組分性質(zhì)、結(jié)構(gòu)極為相近，分子大小和分子間作用力與它們各自處于純態(tài)時(shí)同種分子間作用力相同——真實(shí)混合物并非上述混合物

2023/10/138●溶液的分類——理想稀溶液溶質(zhì)濃度趨于零時(shí)，溶劑遵守拉烏爾定律，揮發(fā)性的溶質(zhì)遵守亨利定律——真實(shí)溶液并非上述溶液

2023/10/139●理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)設(shè)——?dú)怏w為理想氣體——液體為理想液態(tài)混合物——?dú)?液兩相達(dá)平衡：

g=

l令2023/10/1310四、真實(shí)液態(tài)混合物的化學(xué)勢(shì)——活度●定義真實(shí)液態(tài)混合物中組分B的活度(activity)及活度系數(shù)(activitycoefficient)

組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ=100kPa下的純液體

2023/10/1311●說(shuō)明——活度又稱“有效濃度”，意義為：濃度為xB的真實(shí)液態(tài)混合物對(duì)化學(xué)勢(shì)的貢獻(xiàn)與濃度為aB的理想混合物對(duì)化學(xué)勢(shì)的貢獻(xiàn)相同——活度系數(shù)是對(duì)真實(shí)液態(tài)混合物中組分B偏離理想情況偏差的校正系數(shù)——組分B的活度可由測(cè)定與液相成平衡的氣相中B的分壓力pB及同溫度下純液態(tài)B的蒸氣壓得出2023/10/1312五、理想稀溶液的化學(xué)勢(shì)●理想稀溶液無(wú)限稀薄溶液，溶劑遵守拉烏爾定律，揮發(fā)性的溶質(zhì)遵守亨利定律。對(duì)溶劑A、溶質(zhì)B選擇不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，推導(dǎo)A和B的化學(xué)勢(shì)與溶液組成關(guān)系的不同表示式（一）溶劑化學(xué)勢(shì)

溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ下的純液體

2023/10/1313（二）溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)取決于溶液組成表示法1．溶液的組成用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB表示——?dú)怏w為理想氣體——溶液理想得稀——?dú)?液兩相達(dá)平衡：

g=

l●溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ，質(zhì)量摩爾濃度1mol·kg-1

且符合理想稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)2023/10/13142.溶液的組成用溶質(zhì)的物質(zhì)量的濃度cB表示●溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T、pθ下，物質(zhì)的量濃度為1mol·dm-3

，且符合理想稀溶液溶質(zhì)的假想狀態(tài)2023/10/1315六、真實(shí)溶液的化學(xué)勢(shì)（一）溶劑化學(xué)勢(shì)（二）溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)●用質(zhì)量摩爾濃度bB2023/10/1316第十二節(jié)稀溶液的依數(shù)性●依數(shù)性(colligativeproperties)

稀溶液中溶劑蒸氣壓下降、凝固點(diǎn)降低(從溶液中析出固體純?nèi)軇?、沸點(diǎn)升高(溶質(zhì)不揮發(fā))和滲透壓的現(xiàn)象一、蒸氣壓降低意義溶劑的蒸氣壓下降只與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)2023/10/1317二、凝固點(diǎn)降低(不生成固溶體)●基本概念——凝固點(diǎn)定外壓下，液態(tài)物質(zhì)析出固態(tài)的平衡溫度——三相點(diǎn)(triplepoint)純液態(tài)物質(zhì)在其飽和蒸氣壓下的凝固點(diǎn)。即單組分氣-液-固三相平衡的溫度●凝固點(diǎn)降低的原理2023/10/1318●凝固點(diǎn)降低(freezingpointlowerling）與溶液組成的關(guān)系2023/10/1319溶劑水醋酸苯萘環(huán)己烷樟腦Kf/K?mol-1?kg1.863.905.107.020402023/10/1320例6.10

在25.00g的苯中溶入0.245g苯甲酸，測(cè)得凝固點(diǎn)降低ΔTf=0.2048K。凝固時(shí)析出純固態(tài)苯，求苯甲酸在苯中的分子式。解：由表6.1查得苯的Kf=5.10K?mol-1?kg已知苯甲酸C6H5COOH的摩爾質(zhì)量為122×10-3kg?mol-1，故它在苯中的分子式為(C6H5COOH)22023/10/1321三、沸點(diǎn)升高

(溶質(zhì)不揮發(fā))●定義

液體飽和蒸氣壓等于外壓的溫度稱沸點(diǎn)。p(外)=101.325kPa時(shí)的沸點(diǎn)稱為正常沸點(diǎn)，簡(jiǎn)稱沸點(diǎn)

溶劑A中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)B，溶液沸點(diǎn)將高同溫度下純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，稱沸點(diǎn)升高(boiling-pointelevation)

2023/10/1322四、滲透壓●定義

半透膜天然或人造的膜（亞鐵氰化銅膜只允許水而不允許水中糖分子透過(guò)，動(dòng)物的膀胱可以讓水分子透過(guò)，卻不讓摩爾質(zhì)量大的溶質(zhì)或膠體粒子透過(guò)）稱為半透膜

滲透壓●公式

2023/10/1323例6.11測(cè)得30℃時(shí)蔗糖水溶液的滲透壓

=252.0kPa。試求：(1)此溶液中蔗糖的質(zhì)量摩`爾濃度b；(2)沸點(diǎn)升高值ΔTb；凝固點(diǎn)降低值ΔTf。已知題給溶液的密度ρ=1000kg?m-3。解：(1)＝（2）已知水的Kb=0.52K·