波譜分析-研究生-13C核磁共振譜

第二章13C核磁共振譜第一節(jié)基本原理§1.1幾個重要概念化學位移:

質子或其它種類的核，由于在分子中所處的化學環(huán)境不同，而在不同的共振磁場下顯示吸收蜂的現(xiàn)象。

自旋偶合:相鄰的原子核可以通過中間媒介(電子云)而發(fā)生作用這一作用就叫自旋-自旋偶合作用(J-偶合).特點是通過化學鍵的間接作用.

a:直接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩產(chǎn)生的直接的偶極相互作用。

B:間接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩通過圍繞在A

和B核外的電子云的間接傳遞作用，使A、B核磁矩產(chǎn)生能量藕合。c:偶合常數(shù)的存在

在固體NMR譜中，這兩種作用都存在。

在液晶溶劑中，直接偶合有殘余的剩數(shù)。

在非粘溶液中由于分子的快速滾動，這種作用被平均掉了，間接偶合（J偶合）是不會被平均掉的?！锶芤篘MR譜所呈現(xiàn)的多重峰——J偶合作用的結果。CHCHHC異核J-coupling同核J-couplingJCHJHH13C-NMR核磁共振發(fā)展簡介13C-NMR與1H-NMR核磁共振譜圖比較相同點：I=1/2不同點：

（2）Resolution

高（棒狀圖1Hz）

低(正態(tài)分布

13C-NMR與1H-NMR核磁共振比較Larmor頻率化學位移自旋-自旋偶合e.g.H0=11.7T, w(1H)=500MHz

w(13C)=125MHz化學位移~H0

?kHz自旋-自旋偶合?Hz-kHz第一節(jié)基本原理§1.2受激躍進過程與馳豫過程第一節(jié)基本原理

受激躍遷核磁共振：馳豫過程一:粒子差數(shù)問題與玻磁漫（Botzman）分布13C的自旋量子數(shù)為1/2,其在磁場中分布為+1/2和

-1/2兩種能級狀態(tài),這兩個能級狀態(tài)上下所含的粒子數(shù)量不同的，在熱平衡狀態(tài)下，遵從玻耳茲曼分布:

第一節(jié)基本原理一般情況下，近似地有：實際上，N2/N1近似等于1，說明N2與N1僅有微小的差別。第一節(jié)基本原理

根據(jù)愛因期坦的理論，如果有一對能級其上下能級的粒子數(shù)相同，則單位時間由上能級躍遷到下能級的粒子數(shù)應該等于由下能級躍遷到上能級的粒子數(shù)。因此，這時粒子系統(tǒng)既不吸收也不放射能量，無法直接觀察到NMR現(xiàn)象。要想觀察NMR現(xiàn)象，上下能級的粒子數(shù)必須不相等，N2與N1微小的差數(shù),正好提供了觀察NMR吸收的可能性。二:受激躍遷過程在外磁場的作用下,粒子發(fā)生受激躍遷后,粒子差數(shù)是按指數(shù)規(guī)律減小的，如無其它因素影響,粒子受激躍遷將使兩個能級上的粒子是趨于相等,這時看不到吸收信號。第一節(jié)基本原理三:馳豫過程

從上面的分析，不難看出，在一個核自旋體系上加上共振磁場之后，開始的時候，自旋系統(tǒng)吸收能力較多，信號較大，但很快上下能級粒子數(shù)相等，信號消失，這種現(xiàn)象叫“飽和”。如果這樣，實驗無法進行下去。事實上，實驗是能夠連續(xù)地觀察到穩(wěn)定信號的，這表明必存在著另一個過程，這個過程不斷使粒子由上能級躍進到下能級——馳豫過程。第一節(jié)基本原理

發(fā)生核磁共振現(xiàn)象時，樣品吸收電磁波量子（能量等于能級差），從低能級躍遷到高能級。同時，高能級的粒子也能躍遷到低能級。這兩種過程發(fā)生的幾率相同。

由于波爾茲曼分布，低能級粒子多于高能級粒子。因此，發(fā)生核磁共振現(xiàn)象時，將觀察到凈吸收信號。高能態(tài)粒子可以通過自發(fā)輻射回到低能級，但在NMR中，由于能級之間的能量非常小，自發(fā)輻射的幾率非常小

當高、低能級的布居數(shù)相等時，將無法觀察到NMR現(xiàn)象，這種現(xiàn)象叫做飽和（saturation）

因此，必須有某種過程存在，使高能級的粒子能夠回到低能級，這個過程就是弛豫過程（relaxation）第一節(jié)基本原理分類:

自旋—晶格馳豫T1（spin-latticerelaxation）是指核磁矩與周圍粒子（“晶格”是廣義的，泛指核磁矩周圍的一切粒子）之間的一種相互作用。這種作用使核矩系統(tǒng)的磁能與晶格的熱能互相交換，并使核矩系統(tǒng)的能量保持某一平衡值。在熱平衡時，同一時間間隔內由上向下和由下向上躍遷的粒子數(shù)相等。人們將自旋一晶格馳豫時間稱為T1：

在核磁共振時，有兩個過程在起作用一是受激躍遷——核矩系統(tǒng)吸收電磁波能量，其效果是使能級粒子數(shù)趨于相等。一是熱平衡過程：核矩系統(tǒng)把能量傳給晶格，其效果是使粒子趨于熱平衡分布。這兩個過程將達到相對平衡，將粒子差距將穩(wěn)定在某一新的數(shù)值上。結論：我們可以連續(xù)地觀察到共振吸收。分類:2、同類核矩之間的能量交換馳豫核矩系統(tǒng)除了和晶格相互發(fā)生能量交換外，它們之間也能發(fā)生能量交換。例：設有兩個相同的核A1和A2。在相互作用中，A1放出一個量子，這量子為A2所吸收。在這個過程中，核矩系統(tǒng)的能量保持不變，沒有傳給晶格，這個過程叫同類核矩之間的能量交換馳豫。其馳豫時間為：

’為同類核矩之間的能量交換馳豫的躍遷幾率把自旋一晶格馳豫和同類核矩之間的能量交換馳豫兩個過程合在一起，就是總的馳豫作用。2、同類核矩之間的能量交換馳豫

因為自旋一晶格馳豫和同類核矩之間的能量交換馳豫都是自旋－自旋相互作用，所以Ｔ２也稱為自旋－自旋（Spin-Spin)馳豫時間，Ｔ２包含了兩個馳豫過程．

Ｔ２描述了粒子離開原來能級的快慢，所以也稱之為能級壽命．

T1的大小影響到核磁的飽和．

T２的則與核磁圖譜的譜線寬度密切相關

譜線的寬度：即譜線的寬度與T2成反比

B0yxzB0yxzM§1.3

宏觀磁化強度矢量與馳豫

具有非零自旋量子數(shù)的原子核具有自旋角動量,因而也就具有磁矩.在磁場中,原來無規(guī)則的磁矩矢量會重新排列而平行于外加的磁場.與外磁場同向和反向的磁矩矢量符合Boltzmann分布.磁矩矢量沿磁場方向的進動使XY平面上的投影相互抵消.由于沿磁場方向能量較低,故原子分布較多一些而造成一個沿Z-軸的非零合磁矩矢量.雖然在理論上經(jīng)常討論單一原子的情形,但在實際上,單一原子的核磁信號非常小而無法觀