藥物合成反應(yīng)課件-還原反應(yīng)6d

第七章還原反應(yīng)10/15/2023第一節(jié)還原反應(yīng)概論無(wú)機(jī)化學(xué)中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價(jià)態(tài)的變化.在有機(jī)化學(xué)中，碳始終是四價(jià)，其氧化還原的特點(diǎn)是電子的部分得失.廣義說(shuō)來(lái),多數(shù)有機(jī)反應(yīng)都是氧化還原反應(yīng).

習(xí)慣上將加氧或脫氫的反應(yīng)稱為氧化，脫氧或加氫的反應(yīng)稱為還原.10/15/2023脫氧或加氫的反應(yīng)稱為還原10/15/2023加氧或脫氫的反應(yīng)稱為氧化10/15/202310/15/2023一、還原反應(yīng)—催化氫化

Thereductionbyadditionoftwohydrogenatoms（通過(guò)加氫的還原）canbecarriedoutinthepresenceofametalcatalyst,soitiscalledCatalyticHydrogenation

(催化氫化).alkenes(C=C),alkynes(C≡C)imines(C=N),nitriles(C≡N)aldehydesorketones(C=O)YesBut,RCOOH,RCOOR’,andRCONHR’No

10/15/2023機(jī)理催化氫化的機(jī)理還沒(méi)有完全研究清楚.通常認(rèn)為氫吸附在金屬的表面，烯烴也通過(guò)p-軌道與金屬絡(luò)合，然后烯烴與氫加成。其立體化學(xué)特征——Syn-addition(順式加成)10/15/2023RelativereactivityoftheFunctionalGroupsbyCatalyticHydrogenation10/15/2023二、還原反應(yīng)—電子－質(zhì)子還原Reductionbyadditionofanelectron,aproton——Na(Li)inliquidammonia,Na(Li)donatesanelectrontothecompoundandammoniadonatesaproton.——iscalledasadissolvingmetalreduction——可被還原的化合物主要有炔烴、苯和酮10/15/2023反應(yīng)機(jī)理10/15/2023炔烴被還原成反式烯烴此條件下雙鍵不被還原10/15/2023三、還原反應(yīng)—負(fù)氫還原ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProtonNaBH4（硼氫化鈉）,LiAlH4（氫化鋁鋰）

Al-HbondsaremorepolarthanB-Hbonds,soLiAlH4isastrongerreducingreagentthan

NaBH4醛、酮NaBH4醇不反應(yīng)NaBH4酸、酯酰胺LiAlH4醇、胺10/15/2023機(jī)理:負(fù)氫對(duì)羰基親核加成10/15/202310/15/2023反應(yīng)活性10/15/2023第二節(jié)不飽和烴的還原一、炔、烯烴的還原1.多相催化氫化法RaneyNi(活性Ni)的制備①鎳為催化劑:10/15/2023②鈀(Pd)為催化劑

10/15/2023③鉑（Pt）為催化劑10/15/2023影響多相氫化的幾個(gè)因素:10/15/202310/15/20232.均相催化反應(yīng)

(Ph3P)3RhCl,(

TTC,氯化(三苯瞵)合銠)

苯—EtOH--丙酮末端雙鍵易氫化,單取代＞雙取代＞三取代＞四取代10/15/2023二、芳烴的還原反應(yīng)10/15/20231.催化氫化(高壓高溫條件下）10/15/20232.Birch反應(yīng)（伯奇還原）

芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共軛的1，4-環(huán)己二烯化合物。10/15/202310/15/2023第三節(jié)醛、酮的還原反應(yīng)一、還原成烴的反應(yīng)1.Clemmensen還原（酸性條件)Zn-Hg活性＞Zn10/15/202310/15/20232.黃鳴龍還原（堿性條件下還原）

10/15/202310/15/202310/15/2023二、還原成醇的反應(yīng)1.金屬?gòu)?fù)氫化合物還原劑（LiAlH4KBH4）(1)LiAlH4為還原劑10/15/202310/15/2023（2）KBH4,NaBH4,LiBH410/15/202310/15/20232.異丙醇鋁為還原劑（Meerwein-Ponndorf-Verley）

10/15/202310/15/2023第四節(jié)羧酸及其衍生物的還原一、酰氯的還原1.Rosenmund（羅森蒙）反應(yīng)催化氫化選擇性還原成醛的反應(yīng)酰氯用受過(guò)硫－喹啉毒化的鈀催化劑進(jìn)行催化還原，生成相應(yīng)的醛：10