第三章 多晶體X射線衍射分析方法

第三章多晶體X射線衍射分析方法分類 勞厄法和周轉(zhuǎn)晶體法是單 晶分析法，主要用于確定 晶體結(jié)構(gòu)，晶體不完整性 和晶體取向；粉末法是多 晶分析法，按記錄方式可分為照相法和衍射儀法。

粉末法中最早應(yīng)用的是照相法，于1916年由德拜和謝樂首創(chuàng)。60年代以后，隨著電子技術(shù)的發(fā)展，衍射儀法成為粉末多晶衍射分析最主要的方法。

德拜照相法3.1德拜照相法衍射原理衍射花樣 一系列衍射弧對，其實質(zhì) 為衍射圓錐與底片的交線。3.1.1德拜相機⒈結(jié)構(gòu) 右圖為實驗用德拜相機實物照 片，其結(jié)構(gòu)主要有相機圓筒、 光闌、承光管和位于相機中心 的試樣架構(gòu)成。其結(jié)構(gòu)示意如右圖所示。⑴相機圓筒 由上下結(jié)合緊密的底蓋，緊貼內(nèi)壁安裝照相底片。有兩種尺寸：直徑φ57.3mm和φ114.6mm，底片長度方向上每1mm分別對應(yīng)圓心角2°和1°。⑵光闌入射線的通道，限 制入射線的發(fā)散度， 固定入射線的位置 和控制其截面尺寸。德拜照相法⑶承光管 ——透射X射線通道。在底部放黑紙、熒光紙以及鉛玻璃。承光管有兩個作用：其一，檢查X射線對樣品的照準(zhǔn)情況；其二，將透射線在管內(nèi)產(chǎn)生的衍射和散射吸收，避免這些射線混入衍射花樣。⑷試樣架位于相機的中心，放置樣品。⒉底片安裝將底片按相機尺寸裁成長方形，在適當(dāng)位置打孔，緊貼相機內(nèi)壁安裝。按底片圓孔位置和開口位置不同分3種方式。德拜照相法⑴正裝法⑵反裝法 如圖b示⑶偏裝法 如圖c示高角低角低角德拜照相法高角（2θ＞90°）高角低角德拜照相法3.1.2試樣制備⒈試樣要求①試樣必須具有代表性②試樣粉末尺寸保證平均50μm左右。粒度過大，衍射花樣不連續(xù)，成為點列裝線段；粒度過小，衍射線寬化，衍射角測量不準(zhǔn)。③試樣不能存在應(yīng)力，否則會導(dǎo)致衍射線寬化。制備過程：試樣最后為一φ（0.4~0.8）×（15~20）mm的圓柱體粉碎粘結(jié)過篩研磨3.1.3實驗參數(shù)選擇⒈選靶和濾波選靶：Z靶≤Z樣或Z靶＞＞Z樣濾波：Z靶≤40，Z濾=Z靶－1；Z靶＞40，Z濾=Z靶－2⒉其他參數(shù)通常管電壓為靶材臨界電壓的35倍，在不超過額定功率前提下盡可能選大的管電流。對于曝光時間，因其影響因素很多，最佳方法是先通過做實驗進行選擇。德拜照相法3.1.4德拜花樣標(biāo)定德拜花樣標(biāo)定是指確定花樣上每個衍射線條對應(yīng)的晶面指數(shù)。具體過程如下：⒈花樣的測量和計算以偏裝法為例：在低角反射區(qū)：在高角反射區(qū)：德拜照相法上式計算的θ值受相機半徑誤差和底片伸縮誤差的影響。解決方法是用沖洗后底片的周長S=2πR替代R，并采用偏裝法來測量S值，即可校正誤差，得德拜花樣的強度通常是相對強度，一般分5個等級：很強、強、中、弱、很弱。德拜照相法⒉指數(shù)標(biāo)定根據(jù)測定的θ角，代入布拉格方程求出晶面間距，若晶體結(jié)構(gòu)已知，則可立即標(biāo)定衍射花樣；若晶體結(jié)構(gòu)未知，則需結(jié)合試樣的化學(xué)成分、加工工藝等進行嘗試標(biāo)定。以立方系為例對于同一物質(zhì)的同一衍射花樣中的各線條，λ2/4a2是常數(shù)，則衍射線條對應(yīng)的晶面指數(shù)平方和（H2+K2+L2）與sin2θ是一一對應(yīng)的。德拜照相法德拜照相法根據(jù)立方系的消光規(guī)律，不同結(jié)構(gòu)消光規(guī)律不同，N值順序不同，據(jù)此可以得到與N對應(yīng)的晶面指數(shù)（HKL）。3.2 X射線衍射儀法X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置?，F(xiàn)代衍射儀如圖示。其主要組成部分包括：X射線發(fā)生裝置、測角儀、輻射探測器和測量系統(tǒng)及計算機、打印機等。衍射儀法與德拜法主要區(qū)別有：①在接收X射線方面，衍射儀用輻射探測器沿測角儀圓周運動逐一接收和記錄每一個衍射線的位置和強度；德拜法使用底片同時接收所有衍射圓錐，記錄其位置和強度。②試樣形狀不同，衍射儀是平板狀式樣，德拜法是細絲狀試樣。除此之外，衍射儀具有使用方便，自動化程度高，尤其與計算機結(jié)合，使得衍射儀在強度測量、花樣標(biāo)定、物相分析上具有更好的性能。X射線衍射儀法3.2.1測角儀⒈結(jié)構(gòu)⑴樣品臺位于測角儀中心，可繞O軸轉(zhuǎn)動，用于安放樣品。X射線衍射儀法X射線衍射儀法⑵輻射探測器位于測角儀圓周上，可沿圓周運動。工作時，探測器與樣品以2∶1角速度運動，保證接收到衍射線。探測器接收的是那些與樣品表面平行的晶面的衍射線，與表面不平行的晶面的衍射線不能進入探測器。⑶X射線源由X射線發(fā)生器產(chǎn)生，其線狀焦斑位于測角儀圓周上固定不動。⑷光闌——限制X射線發(fā)散度⒉工作過程探測器由低角向高角轉(zhuǎn)動的過程中，逐一接收和記錄衍射線的位置和強度。掃描范圍∶-20°~+165°3.2 X射線衍射儀法X射線衍射儀法⒊光路布置X射線線狀焦斑S發(fā)出X射線進入梭拉光闌S1和狹縫光闌DS照射到試樣表面，產(chǎn)生的X射線經(jīng)狹縫光闌RS和梭拉光闌S2和防發(fā)散光闌SS在F處聚焦而進入探測器。①梭拉光闌由一組相互平行重金屬體（鉬或鉭）構(gòu)成，每片厚度約0.05mm，片間距為0.5mm.主要是為了限制X射線在垂直方向的發(fā)散度。②狹縫光闌DS∶限制入射線照射寬度。寬度越大，通過的X射線越多，照射試樣面積越大。RS和SS∶限制衍射線。RS限制衍射線寬度，SS進一步遮擋其他散射線，兩者應(yīng)選擇同樣寬度，以保持發(fā)散度一致。狹縫光闌大小將影響探測結(jié)果，狹縫寬度增大時，X射線接收量增大，X射線強度提高，但衍射花樣背底同時也增大，分辨率下降。3.2 X射線衍射儀法⒋聚焦圓試樣位于測角儀圓心，光源S和接收光闌F又位于同一測角儀圓周上，試樣、光源和光闌必須位于同一圓周上才能獲得足夠高的衍射強度和分辨率。此圓周稱為聚焦圓。如圖示，聚焦圓半徑

r=R/2sinθ，由于R固定 不變，則r隨θ變化而 變化，即聚焦圓的大小在 測角儀工作過程中是不斷 變化的。問題：聚焦圓半徑不斷變化， 如何保證聚焦效果？3.2 X射線衍射儀法Rr3.2.2探測器與記錄系統(tǒng)輻射探測器是將接收樣品X射線（X光子），并將光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺ㄋ矔r脈沖）的裝置。常用探測器有：正比計數(shù)器、蓋革管、閃爍計數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體探測器和位敏探測器等。⒈正比計數(shù)器⑴結(jié)構(gòu)如圖示，由金屬圓筒（陰 極）和位于圓筒軸線上的 金屬絲構(gòu)成，兩極間加一 定電壓，圓筒內(nèi)充有惰性 氣體。3.2 X射線衍射儀法⑵工作原理——電子“雪崩效應(yīng)”X光子由窗口進入管內(nèi)使氣體電離，電離產(chǎn)生的電子和離子分別向兩極運動。電子在運動過程中被兩極間電壓加速，獲得更高能量。當(dāng)兩極間電壓維持在600~900V時，電子具有足夠的能量，與氣體分子碰撞，使其進一步電離，而新產(chǎn)生的電子又可再使氣體分子電離。如此反復(fù)，在極短時間內(nèi)（＜1μm），產(chǎn)生大量電子涌到陰極，此時，輸出端有電流產(chǎn)生，計數(shù)器檢測到電壓脈沖。正比計數(shù)器產(chǎn)生的脈 沖大小與入射X光子 能量成正比。3.2 X射線衍射儀法⑶性能優(yōu)點：反應(yīng)速度快，對脈沖響應(yīng)時間最短為10-6S，漏計數(shù)低，性能穩(wěn)定，能量分辨率高，脈沖背底低。缺點：對溫度敏感，需要高度穩(wěn)定電壓。3.2 X射線衍射儀法⒉閃爍計數(shù)器利用X射線作用在某些物質(zhì)上產(chǎn)生可見熒光，并通過光電倍增管來接收的探測器，結(jié)構(gòu)如圖。⑴工作原理X射線照射到磷光晶體上時，產(chǎn)生藍色可見熒光，熒光照射到光敏陰極上產(chǎn)生光電子，光電子經(jīng)光電倍增管的增益作用，最后出來的電子可達到106~107個，從而產(chǎn)生足夠的電壓脈沖。3.2 X射線衍射儀法3.2 X射線衍射儀法⑵性能優(yōu)點：效率高，分辨時間短，產(chǎn)生的脈沖高度與入射X光子能量成正比。缺點：背底脈沖高，易產(chǎn)生“無照電流”；磷光體易受潮分解。⒊計數(shù)測量電路計數(shù)測量電路是將探測器接收的信號轉(zhuǎn)換成電信號并進行計量輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路。主要由脈沖高度分析器、定標(biāo)器和計數(shù)率儀組成。⑴脈沖幅度分析器對探測器輸出的脈沖進行甄別，剔除干擾脈沖以降低背底，提高峰背比。⑵定標(biāo)器對甄別后的脈沖進行計數(shù)的電路。有兩種工作方式：①定時計數(shù)—給定時間，記錄測量接收的脈沖數(shù)。②定數(shù)計時—給定脈沖數(shù)，記算所需時間，多用于精確進行衍射線形分析或漫散射測量等特殊場合。定標(biāo)器測量精度誤差服從統(tǒng)計誤差理論，測量總數(shù)越大，越精確。3.2 X射線衍射儀法⑶計數(shù)率器測量單位時間內(nèi)脈沖數(shù)，將其轉(zhuǎn)換成正比直流電壓輸出。由脈沖整形電路、RC積分電路和電壓測量電路組成。⑴工作過程甄別后的脈沖→脈沖整形電路→矩形脈沖→RC積分電路→輸出平均電壓，并用毫伏計計量→衍射圖譜。3.2 X射線衍射儀法3.2.3實驗條件選擇⒈試樣衍射儀使用平板狀樣品，可以是塊狀、片狀和各種粉末。①塊狀、片狀直接黏結(jié)在試樣架上，保持一個平面與框架平面平行。②粉末狀試樣用膠黏劑調(diào)和后，填入試樣架凹槽中，將粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、應(yīng)力狀態(tài)、擇優(yōu)取向和試樣表面平整度都有一定要求，晶粒大小一般在1μm~5μm左右，粉末粒度也要在這個范圍內(nèi)。試樣厚度存在一最佳值，大小為3.2 X射線衍射儀法⒉實驗參數(shù)選擇⑴狹逢光闌—發(fā)散光闌、