分析化學(xué) 電位分析法

第六章電位分析法

1.電化學(xué)分析概述

（1）電化學(xué)分析

定義：根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立的分析方法。分類：

（電物理量性質(zhì)）①電導(dǎo)分析法、②電解分析法、

③電位分析法：直接電位法，電位滴定法④庫侖分析法、⑤極譜分析法、⑥伏安分析法續(xù)前特點：①準確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好②靈敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L（極譜，伏安）③選擇性好（排除干擾）④應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）⑤儀器設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)自動化

（2）電位分析法

定義：利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應(yīng)關(guān)系而實現(xiàn)定量測量的電化學(xué)分析法。

分類：a電位測定法（直接電位法）：測量電池電動勢待測離子活度b電位滴定法測定：測量滴定過程中的電池電動勢變化滴定終點（3）基本概念電池：

能將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置電極電位

金屬電極插入含該金屬的電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱絕對電極電位ε

。Zn→Zn2+雙電層動態(tài)平衡穩(wěn)定的電位差(6—1)

相對電極電位的定義：規(guī)定在任意溫度下，標準氫電極的電極電位等于0，其它電極的電位均是相對于標準氫電極而得到的數(shù)值。（規(guī)定稱為電極電位）任何電極與標準氫電極構(gòu)成原電池所測得的電動勢作為該電極的電極電位。

標準電極電位：常溫條件下(298.15K)，活度a均為1mol/L的氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池：Pt

H2(101325Pa),H+(a=1M)Mn+(a=1M)M該電池的電動勢E即為電極的標準電極電位。如Zn標準電極電位Zn2+/Zn=-0.763V是下列電池的電動勢：PtH2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn指示電極和參比電極（兩電極系統(tǒng)）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（與C有關(guān)）參比電極：電極電位值維持不變（與C無關(guān)）

電極電位的能斯特公式(6—2)2.參比電極2.1甘汞電極

結(jié)構(gòu)（見圖示）

電極表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)

電極反應(yīng)Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-電極電位表達式：圖示注意：標準氫電極簡寫（SHE）；甘汞電極的簡寫電極表示式Ag︱AgCl(固)︱Cl-(xmol/L)電極反應(yīng)式AgCl+e→Ag+Cl-**對參比電極的要求：1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好2）重現(xiàn)性好3）使用方便，壽命長2.2銀-氯化銀電極電極電位表達式：**參比電極使用注意事項：電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面！(防止試樣對內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測量誤差的主要來源)

3.1金屬-金屬離子電極（屬于第一類電極）應(yīng)用：測定金屬離子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag3.2金屬-金屬難溶鹽電極（屬于第二類電極）應(yīng)用：測定陰離子例：Ag︱AgCl︱Cl-3.指示電極定義：3.4惰性電極（零類電極或者氧化還原電極)應(yīng)用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+3.3汞電極（屬于第三類電極）應(yīng)用：金屬離子的電位滴定3.5離子選擇性電極定義：通過電極上的薄膜對各種離子有選擇的電位響應(yīng)。分類：見教材P2093.5.1玻璃電極（1）構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm對H+選擇性響應(yīng)內(nèi)部溶液：pH6—7的膜內(nèi)緩沖溶液0.1mol/L的HCl內(nèi)參比溶液

內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱HCl︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(飽和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃電極

外參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測溶液（2）工作原理水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→Na+與H+進行交換→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴散達動態(tài)平衡→達穩(wěn)定相界電位

(膜電位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+(6—8)上式為pH值溶液的膜電位表達式或采用玻璃電極進行pH測定的理論依據(jù)！

（3）線性與誤差φ玻與pH在一定濃度范圍（pH1～9）成線性關(guān)系堿差或鈉差：pH>9，pH<pH實→負誤差（電極選擇性不好，對Na+也有響應(yīng)）酸差：pH<1，pH>pH實→正誤差續(xù)前（4）應(yīng)用特點

優(yōu)點：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測定缺點：玻璃膜薄，易損特點：固態(tài)膜；離子導(dǎo)電分類：單晶膜和多晶膜3.5.2晶體膜電極（1）單晶膜電極原理：

電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位。(6—9)（2）多晶膜電極（3）活動載體電極（4）敏化電極構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比機理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。

3.5.3離子選擇性電極的膜電位及其選擇性的估量(6—10)(6—11)考慮干擾離子的膜電位表達式(6—12)4.電位測定法（直接電位測定法）4.1pH的電位測定（1）pH的定義及測定基本原理（-）玻璃電極‖甘汞電極(+)（注意正負極）（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)電池表示形式：(6—13)（2）pH的實用定義（-）指示電極+待測溶液或標液→電池（+）參比電極

EX→測定→求aX，CX