無機(jī)化學(xué)教學(xué) 20章 鈦、釩副族

第20章鈦副族和釩副族Chapter20TitaniumSubgroupand

VanadiumSubgroup精選pptIVB、VB在周期表中的位置精選ppt本章教學(xué)要求1．了解4（IVB），5（VB）

列元素的特點(diǎn)；2．了解重點(diǎn)元素Ti，V，Nd的存在、分離、性質(zhì)和用途；

3.掌握重點(diǎn)元素單質(zhì)及化合物的性質(zhì)，會(huì)用結(jié)構(gòu)理論和熱力學(xué)解釋它們的某些化學(xué)現(xiàn)象；精選ppt20-1

鈦副族

TheTitaniumSubgroup20-2釩副族

The

VanadiumSubgroup精選ppt20-1鈦副族

TheTitaniumSubgroup20-1-1鈦副族單質(zhì)

TheTitaniumSubgroupSimpleSubstance1.

通性包括：Titanium(Ti)Zirconium(Zr)Hafnium(Hf)Rutherfordium(Rf)Valenceelectronconfiguration：(n

1)d2ns2

（1）原子半徑：從Ti到Zr是增大的，而Zr和Hf是相似的，這是由于鑭系收縮造成的，使Zr、Hf分離困難，只能采取離子交換（ionexchange）法或溶劑萃?。╯olventextraction）法來分離它們。（2）Firstionizationenergy(I1)：從Ti—Zr—Hf稍微有點(diǎn)升高。精選ppt（3）氧化數(shù)，Oxidationnumber

從單質(zhì)形成化合物必須要斷開單質(zhì)的鍵能，同時(shí)伴隨原子之間的相互作用形成化合物所釋放的能量。金屬的原子化所需能量比非金屬的鍵能大得多，在形成MF2、MF3、MF4的過程中，同一種金屬所需要的原子化能是相同，而反應(yīng)放出的能量從MF2到MF4是增大的。對(duì)于原子序數(shù)大的過渡元素，原子化能是增大的，所以Zr、Hf應(yīng)形成最高氧化態(tài)的化合物而得以穩(wěn)定。（4）配位數(shù)，Coordinationnumber：Ti：4，6Zr、Hf：7，8

（5）存在，Occurrenceinnature：金紅石(rutile)：TiO2，鈦鐵礦(ilmenite)：FeTiO3

鈣鐵礦(perovskite)：CaTiO3TiZrHf+2,+3,+4+4+4TiO，Ti2O3，TiO2ZrO2HfO2，HfF4精選ppt鋯主要存在于鋯英石ZrSiO4和斜鋯石ZrO2

鉿通常與鋯共生鈦?zhàn)逶氐碾妱輬D精選ppt鈦?zhàn)逶氐幕拘再|(zhì)精選ppt

2．物理性質(zhì)

(1)銀白色金屬，Ti為輕金屬，Zr、Hf為高熔點(diǎn)的重金屬；

(2)金屬鈦具有銀白色光澤，外觀似鋼，具有鋼的機(jī)械強(qiáng)度而又比鋼輕；

3．化學(xué)性質(zhì)

(1)它們是中等活潑的金屬，

在室溫下，Ti表面有一層致密的保護(hù)層，抗腐蝕、抗海水，所以鈦可用于航海和航空制造業(yè)上(2)在高溫下，活性顯著增強(qiáng)M=Ti，Zr、Hf精選ppt(3)與酸反應(yīng)：a．與熱的鹽酸反應(yīng)：

2Ti(s)+6H+(g)+12H2O(l)===2[Ti(H2O)6]3+(aq)+3H2(g)b．與HF或含F(xiàn)?離子的酸反應(yīng)：M(s)+6HF(aq)===2H+(aq)+[MF6]2?(aq)+2H2(g)(M=Ti、Zr、Hf)3M(s)+4HNO3(aq)+18HF(aq)==3H2[MF6](aq)+4NO(g)+8H2O(l)Explanation：由電勢圖知E

(TiO2+/Ti3+)>E

(H+/H2)>E

([TiF6]2?

/Ti)=?1.19V

所以Ti與HCl反應(yīng)，生成Ti3+，而Ti與HF或含F(xiàn)?離子的酸反應(yīng)，生成[MF6]2?。精選ppt20-1-2

重要化合物TheImportantCompounds由于Ti、Zr和Hf在高溫時(shí)化學(xué)性質(zhì)很活潑，所以制備純態(tài)很困難

TiCl4+2Mg==2MgCl2+TiK3[ZrF7]+4Na==4NaF+3KF+Zr(magnesiothermicreaction)(sodiothermicreaction)

提純：Ti(粗)+2I2(s)TiI4(s)TiI4(g)Ti(s)+2I2(g)4.

制備473K573K1000~1400K鈦可表現(xiàn)為+2、+3、+4等氧化值。二氧化鈦在自然界中以金紅石或銳鈦礦的形式存在，為紅色或黃紅色晶體。用沉淀法制得的TiO2是白色粉末，俗稱“鈦白”，它兼有鉛白的掩蓋性和鋅白的持久性，且光澤好，是一種高級(jí)白色顏料。二氧化鈦用于制造鈦的其他化合物，也是一種具有廣闊應(yīng)用前景的光催化劑。

精選pptb．制備，preparation：干法：TiO2(金紅石)+2Cl2+2CTiCl4↑+2CO↑TiCl4+O2TiO2+2Cl2在此制備過程中，Cl2可循環(huán)使用。△金紅石的晶胞

(1)TiO2鈦白：用作高級(jí)顏料和皮革、塑料的添加劑a．性質(zhì)，properties：難溶于水和稀酸，但可溶于濃H2SO4

TiO2

+H2SO4（濃）==TiOSO4+H2O，新制鈦酸鹽TiO2·nH2O

TiO2·nH2O

a型鈦酸（可溶于酸、堿）

b

型鈦酸（不溶于酸、堿）其a型鈦酸的反應(yīng)活性大于b型鈦酸OH?1.

氧化物700~900℃濕法(硫酸法)：FeTiO3(磨細(xì))+H2SO4（濃）==TiOSO4+FeSO4+H2OTiOSO4水解：TiOSO4+H2OTiO2·nH2O+H2SO4促進(jìn)水解的方法有：稀釋水解、加堿水解、加熱水解等。△精選ppt兩性（1）TiO2不溶于水或酸，但能溶于熱濃硫酸或熔化的硫酸氫鉀中

TiO2+H2SO4＝TiOSO4＋H2O

（2）TiO2＋2NaOH=Na2TiO3+H2OTiOSO4（硫酸氧鈦或硫酸鈦酰）TiO32-（偏鈦酸根）Ti（IV）（3）TiO2＋BaCO3=BaTiO3+CO2↑

（4）TiO2＋6HF=H2TiF6+H2O鈦廣泛地用于制造渦輪的引擎、噴氣式飛機(jī)及化學(xué)工業(yè)和航海事業(yè)的各種裝備。在國防工業(yè)上，鈦用于制造軍艦、導(dǎo)彈，是國防戰(zhàn)略物資。此外，在生物醫(yī)學(xué)工程上，金屬鈦用于接骨。精選ppt二氧化鈦的水合物TiO2?H2O也通常寫為H2TiO3（偏鈦酸）或Ti(OH)4（鈦酸）。二氧化鈦不溶于水，也不溶于稀酸。TiO2與濃硫酸共熱時(shí)生成Ti(SO4)2和TiOSO4，后者稱為硫酸鈦酰，是一種白色粉末，可溶于冷水，完全水解時(shí)生成鈦酸。2.

鈦酸、偏鈦酸及其鹽

(2)ZrO2,HfO2a．性質(zhì)，properties：難溶于水和稀酸，化學(xué)惰性；熔點(diǎn)高（2893K），膨脹系數(shù)小

b.晶型，斜鋯石（p-705）四方立方螢石

c.用途，耐火材料、人造金剛石、過濾材料2570K1370K在室溫下用堿作用于

Ti(Ⅳ)鹽溶液所得的是α-鈦酸；而煮沸

Ti(Ⅳ)鹽溶液使之水解,

則得到β-鈦酸。這兩種鈦酸都是白色固體，不溶于水，具有兩性。α-鈦酸的反應(yīng)活性比β-鈦酸大得多。兩種鈦酸不同之處是其粒子大小及聚結(jié)程度。精選ppt（1）四鹵化鈦（TiX4）物性：

TiF4為離子型，TiCl4、TiBr4和TiI4均為共價(jià)型。TiCl4（mp：249k，bp：409.5k），有刺鼻氣味，極易水解，在潮濕空氣中會(huì)發(fā)煙?；裕?/p>

TiCl4＋2H2O=TiO2＋4HCl(利用TiCl4的水解性，可制作煙幕彈)2TiCl4＋H2＝2TiCl3+2HCl2TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2

（可用作制備TiCl3）3.

鹵化物及含氧酸鹽TiX4TiF4TiCl4TiBr4TiI4熔點(diǎn)/℃284?2539150

TiCl4精選ppt

制備:TiO2+2Cl2+2CTiCl4↑+2CO↑或TiO2+CCl4+2CTiCl4↑+CO2↑△△(2)TiCl3制備：2TiCl4+H22TiCl3+2HCl

性質(zhì)：a．易被氧化：4TiCl3(s)+O2+2H2O4TiOCl2(s)+4HCl(g)b．歧化：2TiCl3(s)TiCl2(s)+TiCl4(g)2TiCl2(s)Ti(s)+TiCl4(g)650℃

(3)Ti(IV)的化合物：a．Ti(IV)在水中的形式為[Ti(OH)2(H2O)4]2+，簡寫為TiO2+；b．在TiOSO4·H2O晶體中不存在簡單的TiO2+，是以―Ti―O―Ti―長鏈存在，可以用(TiO)n2n+表示；精選ppt20-2-1

釩副族單質(zhì)TheVanadiumSubgroupSimpleSubstance

c．在Ti(IV)中加入H2O2，pH＜1時(shí)，為[Ti(O2)(OH)(H2O)4]+單核配離子，呈紅色；pH=1～3時(shí)，為雙核配離子，呈橙黃色。這些配離子之所以有顏色是由于離子變形性較強(qiáng)，發(fā)生向Ti(IV)上電荷躍遷(chargetransfer）20-2

釩副族

TheVanadiumSubgroup包括：Vanadium(V)Niobium(Nb)Tantalum(Ta)Dubnium(Db)Db（dù）金屬是人造元素，制備方法為1967年：精選ppt1.通性Valenceelectronconfiguration：(n

1)d3ns2，例外：Nb4d45s11．Radius：由于鑭系收縮，Nb和Ta半徑相近2．Firstionizationenergy隨原子序數(shù)的增加而增加3．Oxidationnumber：：+2，+3，+4，+5，：+54．Coordinationnumber：：4，6，：7，85．Occurrenceinnature:雖然在地殼中的豐度很大，卻是稀有元素。釩鉛礦(vanadinite)：Pb5(VO4)3Cl，Nb、Ta性質(zhì)相似，礦共生，若礦物中Ta占優(yōu)勢，稱為鉭鈦礦(tantalite)：Fe(TaO3)2，若礦物中Nb占優(yōu)勢，稱為鈮鐵礦(columbite)：Fe(NbO3)2。2.物理性質(zhì)熔、沸點(diǎn)高，有較大的熔化熱和氣化熱，這說明釩族元素有較強(qiáng)的金屬鍵；純金屬的延展性好，但金屬中含O、H和C等雜質(zhì)時(shí)，金屬彈性減弱，硬度增大。精選ppt.3.化學(xué)性質(zhì)(1)在常溫下，由于鈍態(tài)存在，釩、特別是鈮、鉭化學(xué)活性低，雖然與其電極電勢（p-698）相矛盾加熱時(shí)：4M+5O2==2M2O5

2M+5F2==2MF5（M=V、Nb、Ta）(2)釩僅溶于熱的硝酸、熱的濃硫酸、王水中，Nb和Ta溶于熱的HNO3－HF的混合酸中（Ta連王水都難溶）。(3)V、Nb和Ta都在氧化劑存在下，熔于熔融的堿

4M+5O2+12KOH==4K3[MO4]+6H2O4.制備天然礦物轉(zhuǎn)變成M2O5或鹵化物的配合物，然后用金屬熱還原：

M2O5+5Ca==5CaO+2M，K2[TaF7]+5Na==Ta+2KF+5NaF也可以電解Ta2O5

～K2[TaF7]熔體，得到金屬Ta精選ppt20-2-2

釩副族元素的重要化合物TheCompoundsofVanadiumSubgroup1.

氧化物(一)五氧化二釩制備：加熱偏釩酸銨可獲得極純的五氧化二釩五氧化二釩呈橙黃色至磚紅色，無臭、無味、有毒、微溶于水。V2O5是兩性氧化物，能溶于強(qiáng)堿生成釩酸鹽或偏釩酸鹽：也能溶于強(qiáng)酸溶液，生成淡黃色的：V2O5具有氧化性：V2O5+6HCl==2VOCl2+Cl2+3H2O

精選ppt與強(qiáng)堿共熔，生成鈮或鉭酸鹽在pH=7和10沉淀出相應(yīng)的水合物，同多酸離子。（二）五氧化二鈮Nb2O5和五氧化二鉭Nb2O5和Ta2O5白色固體，熔點(diǎn)高，是兩性氧化物，化學(xué)惰性，難與酸作用，因?yàn)樾纬膳浜衔?，可溶于HF：2.

含氧酸鹽a．水溶液中不存在簡單的V5+離子，而以釩氧基（在H+條件下，VO2+）或含氧酸根離子(在OH?條件下，VO3?，VO42?，V2O74?，V3O93?……)等形式存在；

b．向正釩酸鹽溶液中加酸，會(huì)形成不同聚合度的多釩酸鹽：精選ppt(i)隨著pH降低，多釩酸根中的氧被H+離子奪走，使釩氧比降低，隨之發(fā)生顏色的變化：淡黃色→深紅色（聚合度增大）→黃色（VO2+

）(ii)聚合度還取決于VO43?的濃度若為VO43?濃溶液：若溶液中釩的總濃度小于10

4mol·dm

3時(shí)，由于濃度太低，不能形成多釩酸鹽只存在單體：c.在酸性條件下，E

（VO2+/VO2+

）=1.0V，所以是中強(qiáng)氧化劑，可氧化、Fe2+、H2C2O4等。

VO2+

+Fe2++2H+==VO2++Fe3++H2O2VO2+

+H2C2O4+2H+==2VO2++2CO2+2H2O精選ppt3．VO2、VCl4(1)VO2不溶于水，但溶于堿：

4VO2+2NaOH==K2[V4O9]+H2O

也溶于酸：VO2+2H+==VO2++H2O

因?yàn)閂－O接近于雙鍵，所以VO2+非常穩(wěn)定。(2)V