第三章 X射線在晶體中的衍射

第三章X射線物理學(xué)和在晶體中的衍射

第一節(jié)X射線物理學(xué)第二節(jié)X射線在晶體中的衍射第一節(jié)X射線物理學(xué)一、X射線的本質(zhì)及產(chǎn)生二、X射線譜三、X射線與物質(zhì)的相互作用四、X射線的生理作用、探測(cè)及防護(hù)一、X射線的本質(zhì)及產(chǎn)生X射線的本質(zhì)X射線的產(chǎn)生1、X射線的本質(zhì)

X射線(倫琴射線)是一種電磁波，波長(zhǎng)0.01-100?(用于晶體分析的X射線波長(zhǎng)介于0.5-2.3?），可見(jiàn)光的波長(zhǎng)大致在3900-7700?之間，故X線的波長(zhǎng)比可見(jiàn)光的短得多。包括可見(jiàn)光和X射線在內(nèi)的所有電磁輻射都具有波粒二象性—波動(dòng)性和粒子性的雙重性質(zhì)，既可看成是一種波動(dòng)，具有一定波長(zhǎng)λ和頻率ν，又可看成是一種以光速c運(yùn)動(dòng)的粒子集團(tuán)—光子（量子）流，每個(gè)光子都具有一定的能量ε，即：ε=hν=hc/λ。h—為普朗克常數(shù)，6.625×10-27爾格?秒；光速c約為3×1010爾格厘米/秒；ν—為射線的頻率。輻射的雙重性是互補(bǔ)的，在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，有時(shí)波動(dòng)性表現(xiàn)明顯，有時(shí)粒子性則表現(xiàn)明顯。對(duì)X射線而言，因波長(zhǎng)短的多，故其粒子性要比可見(jiàn)光顯著得多。2、X射線的產(chǎn)生高速運(yùn)動(dòng)著的電子突然被阻止時(shí)，伴隨著電子動(dòng)能的消失或轉(zhuǎn)化，會(huì)產(chǎn)生X射線。因此，要獲得X射線，必須滿足以下條件：

⑴產(chǎn)生并發(fā)射自由電子的電子源，如加熱鎢絲發(fā)射熱電子（電流3-4安培）；

⑵在真空中（一般為10-6mmHg），使電子作定向的高速運(yùn)動(dòng)；

⑶在高速電子流的運(yùn)動(dòng)路程上設(shè)置一障礙物（陽(yáng)極靶），使高速運(yùn)動(dòng)的電子突然受阻而停止下來(lái)。這樣，靶面上就會(huì)發(fā)射出X射線。X光管工作原理：高速運(yùn)動(dòng)的電子與物體發(fā)生碰撞時(shí)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運(yùn)動(dòng)受阻失去動(dòng)能，其中一小部分（1%左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線的能量產(chǎn)生X射線，絕大部分能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體（靶）溫度升高。X射線管：管壓<10-6mm汞柱,，高壓30-50KV。圖3-1X射線的產(chǎn)生二、X射線譜連續(xù)X光譜特征X光譜1、連續(xù)X光譜

又稱白色X射線，快速移動(dòng)的電子在靶面突然停止而產(chǎn)生。產(chǎn)生原因：每個(gè)電子因突然停下，其動(dòng)能的一部分變?yōu)闊崮?，一部分變?yōu)橐粋€(gè)或幾個(gè)X射線量子，因電子的動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線能量有多有少，所放出的X射線的頻率有所不同，故產(chǎn)生的X射線譜是連續(xù)的。連續(xù)譜波長(zhǎng)可變，只有勞埃法用。對(duì)衍射儀法，只產(chǎn)生不必要的背景和噪音。2、特征X射線光譜（標(biāo)識(shí)射線）陰極飛來(lái)的電子與陽(yáng)極原子相互作用，將能量傳給原子中的電子，把這些電子舉到更高一級(jí)的能階上，使原子電離，而在原子的內(nèi)電子層中留有空位。標(biāo)識(shí)射線的波長(zhǎng)只與陽(yáng)極靶原子的種類有關(guān),遵循莫塞來(lái)定律:1/√λ=K(Z-?)。同種原子，不論所處的物理或化學(xué)狀態(tài)如何，發(fā)出的標(biāo)識(shí)射線均應(yīng)具有相同的波長(zhǎng)，X射線光譜分析以此為基礎(chǔ)。當(dāng)打去K層電子時(shí)，所有靠外邊的電子層中的電子都可能落到空位上，此時(shí)產(chǎn)生K系的X射線光譜。整個(gè)K系X射線波長(zhǎng)最短，結(jié)構(gòu)分析即采用它。L、M系射線波長(zhǎng)較長(zhǎng)，易被吸收，結(jié)構(gòu)分析中一般不用。IKα∶IKβ=10∶3；IKα1∶IKα2=2∶1；λKα>

λKβ。圖3-2特征X射線光譜三、X射線與物質(zhì)的相互作用射入晶體后產(chǎn)生的現(xiàn)象二次射線吸收現(xiàn)象X射線強(qiáng)度的衰減和吸收系數(shù)吸收突變和吸收邊射入晶體后產(chǎn)生的現(xiàn)象2、二次射線（1）相干散射（古典散射）—入射X射線使晶體中電子振動(dòng)產(chǎn)生的二次射線，與入射X射線的波長(zhǎng)相等，結(jié)構(gòu)分析采用。（2）不相干散射（量子散射或康普頓散射）—入射X射線的光子與原子外層電子相碰，將一部分能量傳給電子，電子以一定能量飛出原子之外。其波長(zhǎng)比入射X射線的波長(zhǎng)要長(zhǎng)些。（3）熒光散射（特征散射）—入射X射線激發(fā)了晶體原子中電子而產(chǎn)生的二次射線，其波長(zhǎng)隨晶體中原子種類而異。是X射線熒光光譜定性、定量分析的基礎(chǔ)，可測(cè)礦物中Zr,Hf,Th,U等的含量，但在結(jié)構(gòu)中，只產(chǎn)生不希望的背景。3、吸收現(xiàn)象X線光子與物質(zhì)原子中內(nèi)層電子發(fā)生碰撞時(shí)，如光子的能量大于原子對(duì)該電子的結(jié)合能，光子將把自己的能量全部傳遞給電子，使電子飛出原子形成光電子，光子本身為物質(zhì)原子所吸收，此為吸收現(xiàn)象。圖3-3吸收、散射4、X射線強(qiáng)度的衰減和吸收系數(shù)（1）衰減—X射線與晶體作用后，部分光子將被散射和吸收，使得X射線在透過(guò)物質(zhì)后，其透射線光子的數(shù)目減少，即射線的強(qiáng)度發(fā)生了衰減。（2）吸收系數(shù)—X射線通過(guò)物質(zhì)后，強(qiáng)度的衰減完全是由于物質(zhì)對(duì)它的吸收所造成，吸收系數(shù)即表征因吸收而使透射X射線強(qiáng)度衰減的程度。常用質(zhì)量吸收系數(shù)μm

，即X射線透過(guò)1g物質(zhì)時(shí)的衰減程度。結(jié)構(gòu)分析中常用。I=I0e-μmρx(單位：cm2/g)其中：μm—為質(zhì)量衰減系數(shù)；ρx—為物質(zhì)密度。5、吸收突變和吸收邊（1）吸收突變—隨著波長(zhǎng)的增加，μm也增加，到某一波長(zhǎng)值時(shí)，μm突然降低，如此反復(fù)的現(xiàn)象稱為吸收突變。（2）K吸收邊—各元素質(zhì)量衰減系數(shù)突變時(shí)的波長(zhǎng)值為該原子的吸收邊（λkp），對(duì)X線講，最重要的是第一個(gè)吸收邊，即K吸收邊。（3）K吸收邊的應(yīng)用：

靶的波長(zhǎng)比分析樣品元素的吸收邊波長(zhǎng)長(zhǎng)一些或短很多，即靶的原子序數(shù)比分析樣品中元素的原子序數(shù)小些或大很多。若分析樣品中元素的原子序數(shù)比所采用靶的元素的原子序數(shù)小1-4，會(huì)產(chǎn)生熒光散射，不利于分析。靶的選取—Cu靶不適合分析Mn,Fe,Co,Ni元素礦物；Fe靶不適合分析Ti,V,Cr,Mn元素礦物；因?yàn)檫@些元素的λkp正好大于靶的波長(zhǎng)，會(huì)對(duì)靶的波長(zhǎng)產(chǎn)生吸收，產(chǎn)生背景。

Cu靶Z=29，λkα1=1.5406?Fe靶Z=26，λkp=1.743?濾波片的選取—其原子序數(shù)比靶的小1。讓濾波片的λkp介于靶的Kα和Kβ波長(zhǎng)之間。

Cu靶/Ni，F(xiàn)e靶/Mn，Mo靶/Zr四、X射線的生理作用、探測(cè)及防護(hù)X射線的生理作用X射線的探測(cè)及防護(hù)1、X射線的生理作用具有“累積”性質(zhì)X射線（含所有射線）對(duì)生命體都有一定的殺傷作用。人體組織受到X射線輻照，生理會(huì)產(chǎn)生某些反應(yīng)。醫(yī)學(xué)基于此特性，利用X射線進(jìn)行放射性治療。輻射劑量大于0.05倫琴/天（相當(dāng)于自然輻射量的100倍以上），產(chǎn)生有害的顯著影響，如細(xì)胞組織壞死，紅腫或潰爛現(xiàn)象，造成不育、失明，嚴(yán)重可致命。一般的X射線晶體分析工作中，X射線管窗口處的輻射量達(dá)0.5-1倫琴/小時(shí)，足致人于死，我國(guó)規(guī)定的安全輻射量小于17毫倫琴/周，X射線的危害性需高度重視。軟射線易于被吸收，所以危害性遠(yuǎn)大于硬射線。2、探測(cè)和防護(hù)X射線是人類肉眼看不見(jiàn)的射線，必須使用專門(mén)的設(shè)備和儀器進(jìn)行間接探測(cè)。探測(cè)X射線的主要儀器設(shè)備是：熒光屏、照相底片和探測(cè)器等。過(guò)量的X射線對(duì)人體會(huì)產(chǎn)生有害影響，影響程度取決于X射線的強(qiáng)度，波長(zhǎng)和人體的受害部位。操作調(diào)試時(shí)，要嚴(yán)格遵守安全條例，注意采取防護(hù)措施，要特別注意不要讓頭或身體的其它部位直接暴露在X射線束照射之中?？赡艿奈ｋU(xiǎn)來(lái)自于：X射線和電(特別是高壓電)。應(yīng)嚴(yán)格遵守有關(guān)制度和操作規(guī)程，具體防護(hù)有：鉛防護(hù)殼—用于吸收X射線，使X射線只從光管的幾個(gè)固定窗口出射。鉛玻璃眼鏡和鉛圍裙專用的安全地線—所有儀器外殼的金屬部分都須接上，防止漏電和屏蔽干擾，地線電阻小于1歐姆。儀器工作期間，保持室內(nèi)良好通風(fēng)，排除空氣電離而產(chǎn)生的某些有害氣體。從事X射線的專門(mén)人員，按國(guó)家規(guī)定定期進(jìn)行健康體檢。

第二節(jié)X射線在晶體中的衍射

一、衍射的概念二、勞埃方程三、布拉格方程四、倒易點(diǎn)陣五、衍射的方向六、衍射線的強(qiáng)度一、衍射的概念

進(jìn)入晶體的X射線引起晶體中原子的電子振動(dòng)，振動(dòng)的電子發(fā)出X射線，則每個(gè)原子可作為一個(gè)新的X射線源放射的X射線為次生X射線。因晶體中存在周期重復(fù)的原子，它們會(huì)使次生X射線發(fā)生干涉現(xiàn)象，即次生X射線互相疊加或抵消，在某一方向上次生X射線可疊加成為衍射線，即行程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍。二、勞埃方程設(shè)一條行列I--I，結(jié)點(diǎn)間距為a,原始X射線S0與該行列的交角為α0，波長(zhǎng)為λ，假定在S1方向上有衍射線，與行列交角為αh。則相鄰原子所射出的次生X射線在S1方向上有一行程差（△），則△=AD-CB=ABcosαh-ABcosα0=a(cosαh–cosα0)=nλn=±1,±2,±3…只有行程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍，才產(chǎn)生衍射對(duì)三維空間的結(jié)晶格子，衍射線是沿三套圓錐的公共交線進(jìn)行的，則衍射方向必須符合下列三個(gè)方程：a(cosαh-cosα0)=hλb(cosβk-cosβ0)=kλc(cosγl-cosγ0)=lλ圖4-1X射線被原子行列衍射三、布拉格方程概念——晶體對(duì)X射線的衍射在形式上可看成是特定條件下面網(wǎng)對(duì)X射線的“反射”，該特定條件是：△=nλ，這種“反射”條件的方程式為布拉格方程。nλ=2dsinθ（n—為反射級(jí)次）λ=2dhklsinθhkl注：布拉格方程只能解決衍射線的方向，而衍射線的強(qiáng)度則決定于晶胞中所有原子的分布。圖4-2面網(wǎng)“反射”X射線的條件四、倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣的概念—通過(guò)數(shù)學(xué)上的某種變換，從一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的空間點(diǎn)陣引出另一個(gè)與之相關(guān)的空間點(diǎn)陣，若把原始點(diǎn)陣稱為正點(diǎn)陣（正格子），則由正點(diǎn)陣導(dǎo)出的該點(diǎn)陣為倒易點(diǎn)陣（倒易格子），在很多性質(zhì)上與正點(diǎn)陣均成倒易關(guān)系。例：設(shè)一空間點(diǎn)陣L，點(diǎn)陣參數(shù)為a，b，c，α，β，γ；同時(shí)另有一空間點(diǎn)陣L*，點(diǎn)陣參數(shù)為a*,b*,c*,α*，β*，γ*；則其間幾何關(guān)系如下：a*⊥（100），a*=1/d100；b*⊥（010），b*=1/d010；c*⊥（001），c*=1/d001.矢量代數(shù)表示為：a·a*=b·b*=c·c*=1a·b*=a·c*=b·c*=b·a*=c·a*=c·b*=0則定義：點(diǎn)陣L和L*互為倒易點(diǎn)陣。倒易點(diǎn)陣L*的軸角如下：cosα*=(cosβcosγ-cosα)/sinβsinγcosβ*=(cosγcosα-cosβ)/sinγsinαcosγ*=(cosαcosβ-cosγ)/sinαsinβ。倒易點(diǎn)陣中的陣點(diǎn)與一般的空間點(diǎn)陣一樣，遵守相同的規(guī)律。選某一倒易陣點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，任意倒易陣點(diǎn)坐標(biāo)可表示為ha*,kb*,lc*,h,k,l均為整數(shù)。則從原點(diǎn)至某一坐標(biāo)為ha*,kb*,l