有機波譜第7章綜合解析

第7章波譜綜合解析

各種波譜法各有特點和長處，沒有萬能的方法。彼此補充，進行綜合解析。綜合解析是用于化合物的結構解析。對于比較復雜的有機化合物的結構鑒定，需要綜合各種波譜數(shù)據(jù)，并將必要的物理，化學性質結合起來，7.1各種譜圖解析時的要點：

1．1H-NMR法：(1)確定質子總數(shù)和每一類質子數(shù)。(2)區(qū)分羧酸、醛、芳香族(有時知道取代位置)、烯烴、烷烴質子。(3)從自旋偶合相互作用研究其相鄰的取代基。(4)加入重水檢出活潑氫。2．IR法：(1)官能團的檢出。(2)有關芳香環(huán)的信息(有無芳香環(huán)以及電負性不強的取代基位置)。(3)確定炔烴、烯烴，特別是雙鍵類型的判斷。3．MS法(1)從分子離子峰及其同位素峰確定分子量、分子式(并非總是可能的)。(2)CI、Br、S等的鑒定(從M十2、M十4峰)。(3)含氮原子的推斷(氮規(guī)則、斷裂形式)。(4)由簡單的碎片離子與其它圖譜資料的相互比較,推測官能團及結構片段。4．UV法：（1)判斷芳香環(huán)的存在。(2)判斷是否有共軛體系存在。(3)由Woodward一Hieser規(guī)則估算共軛雙鍵或α、β一不飽和醛酮的λmax。7．2光譜解析的一般程序（從送樣到定結構）1.測試樣品的純度：作結構分析，樣品應是高純度的。應事先做純度檢驗。另外，考察樣品中雜質的混入途經(jīng)也是很重要的。有些實驗，可用于混合物的定性分析，如GC/MSHPLC/MS,GC/IR2．做必要的圖譜及元素分析。先選擇性做幾個重要、方便的，再根據(jù)情況做其他譜。3．分子量或分子式的確定：（1）經(jīng)典的分子量測定方法可用沸點升高、凝固點降低法、蒸汽密度法、滲透壓法。有些樣品可用紫外光譜根據(jù)Beer定律測定分子量。誤差大。大分子可用排阻色譜測定。（2）質譜法高分辨質譜在測定精確分子量的同時，還能推出分子式，這是有機質譜最大的貢獻。低分辨質譜由測得的同位素豐度比也可推出分子中元素的組成，進而得到可能的分子式。（3）結合核磁共振氫譜、碳譜推測簡單烴類等分子的分子式。

(4)綜合光譜數(shù)據(jù)與元素分析確定分子式

4．計算不飽和度分子式確定后，可方便的按下式計算出不飽和度來：U=C+1-(H+X)/2+(N+P)/25．各部分結構的確定。（a)不飽和類型紅外光譜和核磁共振可用于判斷C=O、C=N等不飽和類型。UV可用于共軛體系的判斷。(b)官能團和結構單元鑒定可能存在的官能團和部分結構時，各種光譜要交替參照，相互論證，以增加判斷的可靠性。表7-1主要的結構單元與各種圖譜之間的關系結構13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)CH30~82之間（q，四重峰）確定，也能知道CH3數(shù)。DEPT確定。在0~5之間，從質子數(shù)可確定是CH3,CH2,或CH，由分裂譜型和出現(xiàn)的位置，有可能推測出其相鄰部分機構。1460，1380，特別在1380是CH3的特征譜帶，能推斷有否異丙基、叔丁基，支鏈上有甲基時有15或M-15.

CH2CH0~82之間的化學位移（t，三重峰）和（d，二重峰）確定，DEPT確定。CH2有1470，由于相鄰官能團的不同會有一些位移，難于得到CH的信息有CH2則相差14季碳原子由位于0~82之間的化學位移（s，單峰）確定，難于推斷與其相鄰的部分結構。DEPT確定。不能得到直接信息難于得到直接信息叔丁基(t-4H9)57,C=C82~160至少需要有2個C的吸收峰，用CH2=(t),CH=(d),C=(s)的組合可確定各種類型。在4~8。由質子數(shù)和自旋-自旋裂分能推斷出各種類型1650（分子對稱時不出現(xiàn)），在1000~600可推斷出各種取代類型烯丙基開裂產(chǎn)生41、55、69C≡C

65~100

若有氫,在2~32260~2100，如果有氫原子在3310~3300出現(xiàn)吸收帶

26芳香環(huán)82~160（芳雜環(huán)~175），由（s）或(d)和吸收峰形狀，能推斷出取代方式，6~8，質子數(shù)大致能推斷出取代基數(shù)，從裂分譜型大致能推斷出取代基的系統(tǒng)、取代方式。首先看1600~1500的吸收譜帶，然后用900~600可推斷出取代類型。有苯環(huán)時，出現(xiàn)77、65、51、39，結構13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)C=O羧基酯酰胺醛酮155~225160~180(s)160~180(s)

(s)155~177

(d)174~225(s)174~225沒有直接信息

在R-COO中與其相鄰的烷基質子在3.6~5

5~8.59~10.5

與其相鄰的烷基質子在2.1~2.651950~1650酸60、74……酯R-C≡O（R若是烷基，則43、57、71…其中之一肯定有一個強峰，甲酯74、乙酯88）酰胺44醛(M-1)酮R-C≡O(同酯，43、57、71…)結構13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)OHNH沒有直接信息，與其相連的碳原子的吸收峰與烷基碳原子相比,向低場位移。在很大范圍內(nèi)出現(xiàn)信號。加入重水，吸收峰發(fā)生變化。在3550~3100很寬的范圍內(nèi)有很強的吸收,1300~900能確定出各種醇的類型。

3500~3100有中等強度或強的窄的吸收帶。(M-H2O)+(RCH=OH)+,31,45，….(RCH=NH2)+,30,44….結構13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)C≡N117~126沒有直接信息2275~2215(M-HCN)+41,54等NO2

沒有直接信息

沒有直接信息C-NO21580~15001380~1300O-NO21650~16201280~1270N-NO21630~15501300~1250

46結構13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)含硫官能團

沒有直接信息除SH外沒有直接信息。S-H2590~2550S=O1420~101032+R,34+R32S:34S=100:4.44含磷官能團

沒有直接信息除PH外沒有直接信息。P-H2440~2250P=O,P-O1350~940C-X(鹵原子)-20~80不大有效沒有直接信息。有各種吸收譜帶,但不大有效。Cl:35Cl:37Cl=3:1Br:79Br:81Br=1:1結構13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)6．結構式的推定總結所有的官能團和結構片段，并找出各結構單元的關系，提出一種或幾種可能結構式7.用全部光譜數(shù)據(jù)核對推定的結構式①用IR核對官能團。②用13C-NMR核對碳的類型和對稱性。③用1H-NMR核對氫核的化學位移和它們相互偶合關系，必要時與計算值對照。

8．已知化合物，可用標準圖譜對照，來確定。⑤最后確定一種可能性最大的結構，并用質譜斷裂方式證明結構式推斷無誤。④用UV核對分子中共軛體系和一些官能團的取代位置，或用經(jīng)驗規(guī)則計算λmax值。7．3化學方法與其它經(jīng)典分析方法的應用在實際工作中，可將光譜方法和化學方法、經(jīng)典的分析方法及物理常數(shù)測定配合使用，有助取得正確的結果。用化學方法配合進行光譜分析的例子，如制備衍生物、同位素標識、重氫交換、成鹽反應等都可用在結構解析中。由于波譜法的發(fā)展，化學方法已越來越少。7．4綜合光譜解析例解例1一化合物的分子式為C6H10O3,其譜圖如下,該化合物是什么物質？解：1.該化合物的分子式為C6H10O3,示分子中不飽和度為2.U=6+1+（0-10）/2=22.各部分結構的推定：從所給出的圖譜粗略可看出：UV光譜示為共軛體系。IR光譜示無-OH基，但有兩個C=O基。NMR譜示可能存在乙氧基（在δ4.1的四重峰及δ1.2的三重峰均有相同的偶合常數(shù)）。（1）NMR譜：峰位（δ）重峰數(shù)積分曲線高度（cm）氫核數(shù)4.13.52.21.2四單單三1.11.11.61.72233（a)δ4.1：按其峰數(shù)和積分面積，示為-CH2-CH3,該峰位置示為-O-CH2-CH3.(b)δ3.5:按其峰數(shù)和積分面積,示為-CH2-，且其鄰位上無氫連接，按其峰位，示有一強吸電子基團與其連接，但該基團不是氧。(d)δ1.2按其峰數(shù)和積分面積及峰位，應為CH3CH2-,又因偶合常數(shù)與δ4.1的四重峰相同故這倆個基團一定相互偶合，碎片結構為-O-CH2CH3.(c)δ2.2：按其峰數(shù)和積分面積,示為孤立-CH3，按其峰位，應與一弱吸電子基團相連，該吸收峰應與CH3-C=O-結構相符。(2)UV：示有發(fā)色基團。(3)IR：1720及1750cm-1為倆個C=O的伸縮振動。綜合以上，可得到一下碎片：C=O,C=O,CH3CH2O-,和孤立的-CH2，CH3-。其正好符合C6H10O3，U=2可將這些碎片組合成：結構(A)結構(A)化學位移最的的是CH2的單峰，應在δ>4.1區(qū)域有相當于2個氫核的吸收峰。而四重峰在δ3.1附近。由于NMR并非如此，故（A）可排除。結構（C）

只有結構(B)與所有波譜數(shù)據(jù)完全相符，故該化合物的結構為：CH3COCH2COOCH2CH3在δ4.2處應有相當于倆個氫核的四重峰(-CH2CH3),在2.0ppm處應有相當于倆個氫核的四重峰(-COCH2CH3).而圖中2.0ppm處只有相當與倆個氫核的單峰。故結構（C）也可排除。例2一化合物為無色液體，b.p1440C，其IR、NMR、MS如下，試推測結構。（P353）解：從所給出的圖譜粗略可看出：UV光譜示無共軛系統(tǒng)。IR光譜示無芳香系統(tǒng)，但有C=O，-CH2–，-CH3。NMR也示無芳香系統(tǒng)。MS(m/z):27(40),28(7.5),29(8.5),31(1)39(18),41(26),42(10),43(100)44(3.5),55(3),57(2),58(6),70(1),71(76),72(3),86(1),99(2)114(13),115(1),116(0.06).(括號內(nèi)數(shù)字為各峰的相對豐度)UV:λmax=275nm(εmax=12)1.確定各部分結構：(1)由MS譜可找出M峰，其m/z=114,故分子量為114。(2)確定分子組成：(M+1)/M=1/13=7.7%(M+2)/M=0.06/13=0.46%7.7%/1.1%=7，所以該化合物含C數(shù)不或會超過