六方氮化硼粉末的制備

六方氮化硼粉末的制備

1航空領(lǐng)域等六方氮化硼的合成方氮氮硅是一種類似于石墨的結(jié)構(gòu)的氮化鉀。它具有良好的潤滑性、電絕緣性、導熱性、耐化學性、中性吸收能力等特點。原料易于加工，是一種性能優(yōu)良、投資巨大的新型陶瓷材料。它在潤滑劑、熱導電材料、氫壓、陶瓷、電工、化學法、電子和航空手段等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。制備六方氮化硼的方法有多種,如,Baraton等用激光加熱BCl3-NH3體系的方法制得了納米六方氮化硼;Hao等在苯浴中用Li3N和BBr3反應制得六方氮化硼納米顆粒;Sun等用NaBF4與NaN3在450℃低溫下反應,低溫制得結(jié)晶態(tài)六方氮化硼粉末;Lin等用KBH和NH4Cl反應制備出了六方氮化硼纖維;另外也有很多關(guān)于用有機先驅(qū)體來制備六方氮化硼的研究報道。這些工藝均不太容易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。目前工業(yè)生產(chǎn)六方氮化硼用的較多的是硼砂-尿素(氯化銨)法,該法工藝簡單,投資少,成本低,但會因反應不完全導致六方氮化硼含量不高,需進一步研究其反應機理并進行合理改進。本文立足硼砂-尿素法,以真空氮化爐為主要設備,用硼酸代替硼砂做主要硼源,尿素做氮源,硼砂做助熔劑,采用后期去雜,制備出了純度高、晶粒細小均勻的六方氮化硼粉體,是一種低成本規(guī)模化生產(chǎn)六方氮化硼的方法。2保溫時間和粉磨氮化產(chǎn)物的制備本實驗所用原料為硼酸(H3BO3),硼砂(Na2B7O10·10H2O),尿素(NH2)2CO,純度均≥99.0%,高純氮氣(99.999%)。按預設的硼、氮元素物質(zhì)的量比,助熔劑用量,將以上三種原料配好料后,用高速混料機混勻,并放入氧化鋁坩堝中,用烘箱85℃保溫240min,使原料熔融,然后自然冷卻,將冷卻后的混合物放入SiC加熱棒的真空氮化爐中,抽真空至-0.09MPa,再以5℃/min的速率升溫至900℃,保溫30min,保溫結(jié)束后,充氮氣至微正壓狀態(tài)(0.01MPa),并以3℃/min的速率升溫至1300℃,保溫150min,然后自然冷卻至室溫,將制得的白色產(chǎn)物取出,粉磨,待測。本實驗按表1、表2、表3的實驗方案,分別研究了硼、氮元素物質(zhì)的量比、助熔劑用量和保溫時間三個影響因素對最終氮化產(chǎn)物的影響。將上述磨細的產(chǎn)物取出部分,分別用濃度為10wt%的鹽酸溶液和10wt%的氫氧化鈉溶液浸泡3h,期間為使雜質(zhì)充分反應,定時用玻璃棒攪拌數(shù)次,浸泡結(jié)束后用蒸餾水洗滌5次,然后烘干以除去產(chǎn)物雜質(zhì)。本實驗用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)定量檢測最終氮化物的物相成份、用荷蘭Sirion200型場發(fā)射掃描電鏡觀察氮化產(chǎn)物的顆粒形貌。3結(jié)果與討論3.1方氮化硼的量比對產(chǎn)物xrd譜圖的影響圖1、圖2中的試樣,除了硼、氮元素物質(zhì)的量比不同,其他條件完全相同。圖1顯示,隨著硼、氮元素物質(zhì)的量比值的降低,即氮元素物質(zhì)的量比量的增加,對應著六方氮化硼晶面(002)、(100)、(101)、(004)的特征衍射峰逐漸明顯,峰強度逐漸增強。當硼、氮元素物質(zhì)的量比為1∶1時,產(chǎn)物的衍射峰較雜亂,物相成份較多,六方氮化硼衍射峰不明顯,結(jié)晶度較差;比值為1∶2時,XRD譜圖中除了六方氮化硼的特征峰外,還存在著較明顯的硼酸等雜質(zhì)峰,此時的XRD定量結(jié)果顯示(見圖2),產(chǎn)物中六方氮化硼含量僅為85.5%;當比值為1∶3時,產(chǎn)物XRD譜圖中,雜質(zhì)峰明顯減弱,產(chǎn)物中六方氮化硼含量達到90.1%;當比值為1∶4時,產(chǎn)物的XRD譜圖與1∶3時區(qū)別不大,定量結(jié)果顯示,此時產(chǎn)物中六方氮化硼含量為90.3%,與比值為1∶3時相當;以上比較可知,用本工藝制備六方氮化硼,采用硼、氮元素物質(zhì)的量比1∶3來配料是比較合理的。另外,由于圖1中的各配方均添加了10%的硼砂,筆者曾預期會出現(xiàn)Na2O或鈉鹽的衍射峰,但從實驗得到的XRD衍射譜圖來看,并未發(fā)現(xiàn)Na2O或鈉鹽的特征峰。對于這一現(xiàn)象的原因需進一步檢測分析。3.2助熔劑硼砂的用量對產(chǎn)物粒徑及風味的影響圖3、圖4是助熔劑用量不同,其它條件相同的試樣燒成后的XRD檢測結(jié)果及根據(jù)結(jié)果繪制的圖表。圖4顯示,隨著助熔劑用量從3%增加至15%,產(chǎn)物中六方氮化硼含量由79.4%增加至95.6%,增加效果十分顯著,而當助熔劑用量從15%繼續(xù)增加至20%時,六方氮化硼含量僅由95.6%增加至95.7%,幾乎未變。這說明在一定范圍內(nèi)增加助熔劑用量,能顯著提高產(chǎn)物中六方氮化硼含量,但超過這一范圍再繼續(xù)增助熔劑用量,對提高產(chǎn)物中六方氮化硼含量效果甚微。這一點也可從圖3中的XRD譜圖得到證實,助熔劑為3%的試樣的XRD譜圖中,硼酸的峰比較明顯,說明此時反應尚不完全;當助熔劑的用量繼續(xù)增加到10%時,產(chǎn)物中硼酸的譜峰強度明顯降低,表明其含量在減少;當助熔劑的用量增加到15%,硼酸的衍射峰變得非常微弱,六方氮化硼的特征衍射峰變得更加清晰,說明此時的六方氮化硼晶體發(fā)育充分完整,產(chǎn)品純度比較高,定量結(jié)果顯示,此時產(chǎn)物中六方氮化硼含量達95.6%;而當助熔劑用量繼續(xù)增加到20%時,六方氮化硼含量僅增加至95.7%,效果甚微,XRD譜圖較15%時,也沒有明顯的變化。由上述可知,助熔劑硼砂的用量為15%是相對較佳的。另外,在這一批次實驗中,也未曾在各試樣的XRD衍射譜圖中發(fā)現(xiàn)預期會出現(xiàn)的Na2O或鈉鹽的特征衍射峰,原因尚需進一步檢測分析。圖5是助熔劑用量為10%和15%時產(chǎn)物的SEM照片。圖中顯示的這兩試樣的顆粒形貌十分近似,均為圓片狀結(jié)構(gòu)。且仔細比較可發(fā)現(xiàn),助熔劑用量為15%的試樣的晶粒結(jié)晶更充分完整,顆粒尺寸也相對更均勻。3.3不同反應時間對六方氮化硼的認識圖6、圖7顯示的是同一配方在不同的氮化燒成時間下產(chǎn)物的XRD譜圖以及定量結(jié)果比較。圖6顯示,對于原始配料在85℃下保溫240min所得的前軀體混合物,其XRD譜圖中衍射峰較多,分別對應著硼酸、四硼酸鈉和尿素,也就是說此時并未發(fā)生明顯的化學反應;在900℃,保溫30min后,產(chǎn)物的衍射譜圖開始有了顯著改變,但峰型仍然比較雜亂,且有部分非晶態(tài)特征,說明此時六方氮化硼的結(jié)晶程度較差,雜質(zhì)相較多,XRD定量結(jié)果顯示(見圖7),此時產(chǎn)物中六方氮化硼含量僅為34.3%;當反應溫度達到1300℃時保溫60min,六方氮化硼的特征峰明顯變得清晰,譜峰強度也變強,這說明產(chǎn)物中六方氮化硼的結(jié)晶程度明顯提高,但仍然存在較明顯的硼酸衍射峰,此時的六方氮化硼含量為73.4%;當反應時間增加到120min時,氮化硼的峰較強,雜質(zhì)峰進一步減少,說明此時六方氮化硼含量有所增加,檢測結(jié)果也顯示如此,此時六方氮化硼含量為81.6%;當反應時間到達150min時,硼酸的衍射峰明顯變得微弱,六方氮化硼的衍射峰清晰明顯,峰強度也較高,這說明此時產(chǎn)物中六方氮化硼含量較高,結(jié)晶充分,雜質(zhì)含量少,定量檢測顯示,此時產(chǎn)物中六方氮化硼含量達到95.6%。這一含量完全達到實際生產(chǎn)的應用要求,因此本研究未曾研究保溫更長時間的試樣的產(chǎn)物結(jié)果。圖8為不同燒成制度試樣產(chǎn)物的SEM圖。由圖8a到圖8d六方氮化硼片狀結(jié)構(gòu)的晶體形態(tài)越來越明顯,結(jié)晶越來越充分,均一性也逐漸提高。由圖8a可以看出,900℃保溫30min所得到產(chǎn)物,晶粒形貌主要為層狀六方結(jié)構(gòu)和板狀結(jié)構(gòu),晶粒尺寸相對較大。圖8b為溫度升高到1300℃,并保溫60min時的SEM圖,可以看出,此時晶粒形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化,圖8a中所呈現(xiàn)的那些層狀六方晶粒此時已完全連結(jié)形成板狀結(jié)構(gòu),其間已有很多小的片狀晶粒出現(xiàn),連結(jié)成片的板狀結(jié)構(gòu)正在逐步形成細小的片狀結(jié)晶,只是此時還不是很完全,完全結(jié)晶好的片狀晶體較少。圖8c為1300℃下保溫120min產(chǎn)物的SEM圖,由圖8c可見,此時片狀晶粒數(shù)量顯著增多,連結(jié)成片的板狀結(jié)構(gòu)正在消失,但仍可以看見少數(shù)大的片狀結(jié)構(gòu),只是尺寸和數(shù)量較圖8b中已明顯減小,片狀六方氮化硼的結(jié)晶形態(tài)呈現(xiàn)得更加充分完整,但仍可見到少數(shù)約2μm左右的顆粒;隨著保溫時間的進一步延長,至150min時(圖8d),此時六方氮化硼的晶體形態(tài)達到較佳,六方氮化硼的顆粒形態(tài)清晰可見,為片狀結(jié)構(gòu),視野中的晶粒結(jié)晶完整,晶粒直徑在0.2~0.5μm范圍內(nèi),晶粒尺寸很均勻。由此可知,1300℃下保溫150min時,六方氮化硼的形態(tài)發(fā)育可達到相對較佳狀態(tài)。3.4酸堿洗前后六方氮化硼的形貌結(jié)構(gòu)圖9為用上述最佳工藝參數(shù)(硼氮比1∶3,助熔劑用量15%,燒成制度1300℃×150min)制備的六方氮化硼粉經(jīng)不同的后續(xù)處理后的XRD譜圖。圖9顯示,未經(jīng)過后續(xù)處理的六方氮化硼粉,其XRD圖譜中存在雜質(zhì)硼酸的衍射峰,六方氮化硼含量為95.6%。分別經(jīng)堿洗和酸洗后,雜質(zhì)硼酸的衍射峰均完全消失,定量結(jié)果顯示此時沒有硼酸,六方氮化硼含量99%以上。這說明用酸洗或堿洗對產(chǎn)物中的雜質(zhì)硼酸的去除效果均很理想,這是主要因為硼酸與酸、堿均能很容易反應。為探究酸洗和堿洗是否會對六方氮化硼的形貌結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,對處理前后的粉體進行SEM分析比較,見圖10,結(jié)合前面的SEM圖可知,酸洗或堿洗后的六方氮化硼顆粒依然為圓片狀結(jié)構(gòu),顆粒尺寸與未處理前未發(fā)生改變。可見酸洗和堿洗處理可以除掉六方氮化硼中的雜質(zhì),且不會影響粉體顆粒的形貌結(jié)構(gòu),可以在生產(chǎn)中用以進行后續(xù)提純處理。4不同氮元素物質(zhì)含量對產(chǎn)物濃度的影響本試驗研究了硼、氮元素物質(zhì)的量比,助熔劑用量,燒成制度,以及后續(xù)處理等因素對產(chǎn)物六方氮化硼的影響,在XRD和SEM等手段的輔助下得出相對較佳的工藝參數(shù)。(1)在對硼、氮元素物質(zhì)的量比值對產(chǎn)物影響的比較中發(fā)現(xiàn),隨著氮元素摩爾值的增加,產(chǎn)物中六方氮化硼含量逐漸增加,當硼、氮元素物質(zhì)的量比為1∶3時較為合理,繼續(xù)增加氮的摩爾值,六方氮化硼的含量增加不顯著;(2)在一定范