張?zhí)焖{(lán)第九章-p區(qū)元素

第九章p區(qū)元素一、P區(qū)元素概述1.原子半徑P區(qū)元素包括了除氫以外的所有非金屬元素和部分金屬元素。P區(qū)元素的原子半徑在同一族中，自上而下逐漸增大，獲得電子的能力、元素的非金屬性逐漸減弱，金屬性逐漸增強(qiáng)。這些變化規(guī)律在第ⅢA～ⅤA族中表現(xiàn)得很突出。除第ⅦA和0族外，p區(qū)元素都由明顯的非金屬過渡到金屬元素。第二周期中的元素與同族其它元素相比，化學(xué)性質(zhì)有較大的差別。

2.電子構(gòu)型p區(qū)元素的價(jià)電子構(gòu)型為ns2np1-6，它們大多都有多種氧化態(tài)。ⅢA～ⅤA族元素自上而下，低氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，高氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性則逐漸減弱。例如，ⅣA族中的Si(Ⅳ)的化合物很穩(wěn)定，Si(Ⅱ)的化合物則不穩(wěn)定；Ge(Ⅳ)的化合物較Ge(Ⅱ)化合物稍穩(wěn)定些；Pb(Ⅳ)的化合物很不穩(wěn)定，而Pb(Ⅱ)的化合物則較穩(wěn)定，Pb(Ⅳ)容易得到電子變?yōu)镻b(Ⅱ)，表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性。這種同一族元素自上而下低氧化態(tài)化合物較高氧化態(tài)化合物越來越穩(wěn)定的現(xiàn)象叫做惰性電子對效應(yīng)。

一般認(rèn)為，隨著原子序數(shù)的增加，外層ns軌道中的這對電子越來越不容易參與成鍵，顯示出一定的惰性。因此高氧化態(tài)化合物易獲得2個(gè)電子而形成ns2電子結(jié)構(gòu)。3.氫化物穩(wěn)定性p區(qū)元素在許多化合物中以共價(jià)鍵結(jié)合。除In和Tl以外，p區(qū)元素形成的氫化物都是共價(jià)型的。同一族中氫化物的穩(wěn)定性自上而下逐漸減弱。如穩(wěn)定性：NH3>PH3>AsH3>SbH3>BiH3。解釋4.第二周期元素的反常性按照一般的規(guī)律，同一族中元素單鍵鍵能自上而下依次遞減，但第二周期元素則反常。例如，氮、氧、氟的單鍵鍵能分別小于第三周期元素磷、硫、氯的單鍵鍵能。N－N(N2H4中)O－O(H2O2中)F－F159 142 141P－P（P4）S－S（H2S2）Cl－Cl209 264199造成這一反常現(xiàn)象的原因是：N、O、F原子半徑小，兩原子成鍵時(shí)鍵長較短，原子中未參與成鍵的電子之間有明顯的排斥作用，從而削弱了共價(jià)單鍵的強(qiáng)度。5.第四周期元素性質(zhì)的異樣性從第四周期起，在s區(qū)元素和p區(qū)元素之間插入了d區(qū)元素，使第四周期p區(qū)元素的有效核電荷顯著增大，對核外電子的吸引力增強(qiáng)，原子半徑比同周期s區(qū)元素顯著地減小。因此p區(qū)第四周期元素（Ga、Ge、As、Se、Br）的性質(zhì)在同族中表現(xiàn)出異樣性。例如，在ⅤA族中，不存在砷的氯化物AsCl3、5，這與P和Sb能形成高氧化態(tài)的氯化物不同。在第ⅦA族元素的含氧酸中，溴酸、高溴酸的氧化性均較氯酸、高氯酸強(qiáng)。第五、六周期元素同樣有d電子（第六周期元素還有f電子），這對元素性質(zhì)同樣產(chǎn)生影響，四、五、六周期元素的性質(zhì)仍然會(huì)有規(guī)律性的變化，但變化的幅度遠(yuǎn)不如s區(qū)元素那樣大。二、鹵素（一）概述鹵素位于周期表中第ⅦA族，包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）(砹At為放射性元素，一般不予討論)。鹵素是各周期中原子半徑最小、電負(fù)性最大的元素，它們的非金屬性是同周期元素中最強(qiáng)的。鹵素原子的價(jià)層電子構(gòu)型為ns2np5，再得到一個(gè)電子便可達(dá)到穩(wěn)定的8電子構(gòu)型，因此鹵素單質(zhì)具有強(qiáng)的得電子能力，是強(qiáng)氧化劑。從電極電勢E?看，單質(zhì)的氧化性自上而下依次減弱。但在鹵素中，電子親和能最大的是氯而不是氟。除氟外，其他鹵素原子的價(jià)電子層都有空的nd軌道，當(dāng)與電負(fù)性更大的元素化合時(shí)，nd軌道可以容納電子，從而形成配位數(shù)多于4的高氧化態(tài)的鹵素化合物。關(guān)于第四周期p區(qū)元素的異樣性在周期的末端已基本消失。鹵素各氧化態(tài)的氧化能力總的趨勢是自上而下逐漸降低，但第四周期的溴仍有些反常。例如，氧化態(tài)為+7的高鹵酸中，高溴酸根BrO4-是最強(qiáng)的氧化劑。所以高溴酸鹽的制備相當(dāng)困難。X-作為配體與許多金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，X-所形成的晶體場強(qiáng)度自上而下依次減小。F-易形成6配位的配合物，而Cl-、Br-、I-則多形成4配位的配合物。F-為硬堿，易和硬酸形成穩(wěn)定的配合物，而I-則易于與軟酸形成穩(wěn)定的配合物，如[HgI4]2-。

●

解離能(鍵能)：F-F<Cl-Cl

F的原子半徑小,孤電子對斥力較大

●

分解水:F2氧化H2O

同族中氟的電極電勢最正,氧化性最強(qiáng)●

第一電子親合能:F<Cl>Br>I

F原子半徑小，核周圍電子云密度大，對外來電子的斥力大，部分抵消F原子獲得電子放出的能量●

無正氧化數(shù)

F電負(fù)性是所有元素中最大的(3.98)，表現(xiàn)-1價(jià)F的特殊性（二）單質(zhì)的部分性質(zhì)1．鹵素單質(zhì)都是有顏色的X2[……(σns)2(σns*)2(σnp)2(

np)4(

np*)4(σnp*)0]●

鹵素在有機(jī)溶劑溶解度

鹵素在有機(jī)溶劑（乙醚、CCl4）中溶解度大●

碘在極性溶劑中的溶劑化作用

碘在H2O、醇、乙醚中棕色

xH2O:→I2(溶劑化物)碘在CS2、CCl4紫色●

碘在碘化物溶液中的s增大I2+I-=I3-I-使I2產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極碘鹽濃度越大，溶解的碘越多，顏色越深。多碘化鉀性質(zhì)與碘溶液相同UF6具有揮發(fā)性，利用235UF6和238UF6蒸氣透過隔膜擴(kuò)散速度的差別，可使235U和238U分離（使用離心機(jī)）。氣態(tài)的BF3則易于吸收中子而釋放出高能的α粒子（氦核，很容易被探測到），因此，氣態(tài)的BF3可被用來制作中子檢測器。法國化學(xué)家亨利·墨森（HenriMoissan）因首先制備出純態(tài)氟而獲1906年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。氣態(tài)氟可用于生產(chǎn)UF6，在核工業(yè)領(lǐng)域中有重要作用。研究表明，少量氟的存在可以預(yù)防齲齒。所以在飲用水和有些牙膏中加有NaF。氟在材料工業(yè)中也廣泛使用，如不粘鍋中的特氟隆(Teflon)和耐腐蝕的聚四氟乙烯容器等。氯氣在實(shí)際中的應(yīng)用也很廣泛，如常常用于游泳池和水源的消毒劑。但近來發(fā)現(xiàn)它與水中含有的有機(jī)物會(huì)形成有致癌作用的鹵代烴，因此有改用其它消毒劑（如O3、ClO2等）的趨勢。第一次世界大戰(zhàn)中德國曾用氯氣作毒氣（哈伯）。F2、Cl2常用電解法制得，而實(shí)驗(yàn)室中則常用下列反應(yīng)制?。篗nO2+4HCl（濃）→MnCl2+Cl2+2H2OCl2+2Br-→Br2+2Cl-溴在常溫下為液態(tài)，溴常用于生成二溴乙烷C2H4Br2，配合四乙基鉛用作汽油的防爆劑，后來發(fā)現(xiàn)它們對環(huán)境和人體有污染和毒害作用（致癌）?，F(xiàn)在已限制使用這樣的添加劑。碘與淀粉反應(yīng)可顯示出藍(lán)色（有時(shí)因淀粉的成分不同而顯紫紅色），此性質(zhì)可用來檢驗(yàn)淀粉的存在（或用淀粉檢驗(yàn)碘的存在）。碘有毒，利用這一點(diǎn)在醫(yī)藥上用作消毒劑，如碘仿CH3I、碘酒等，也可用做飲用水的消毒劑，因而碘片常用作野游時(shí)的凈水劑。2．I2不溶于水，但溶于KI：I2+I-==I3-3．I2蒸氣顯紫色，但在乙醇中形成溶劑化物，顏色變淺。在CCl4中，溶劑化程度小，仍為紫色。4．與水反應(yīng)氧化水：X2+H2O==2H++2X-+1/2O2

在水中歧化：X2+H2O==H++X-+HXO（F2不能發(fā)生此反應(yīng)）

5．與堿反應(yīng)：

X2+2OH-==X-+XO-+H2O

（1）隨著溫度的升高，XO-的歧化反應(yīng)增加：3XO-==2X-+XO-3（2）氯在70℃以上時(shí)（2）才進(jìn)行得較快，因此常溫下氯與堿作用主要是生成次氯酸鹽；溴在20℃時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)都進(jìn)行得很快，而在0℃時(shí)（2）較慢，因此只有在0℃時(shí)才能得到次溴酸鹽；碘即使在0℃時(shí)（2）也進(jìn)行得很快，所以碘與堿反應(yīng)只能得到碘酸鹽。①F2所有金屬反應(yīng)，反應(yīng)劇烈。銅、鎳、鎂與F2作用，表面生成保護(hù)層?？勺魅萜鳍贑l2也與所有金屬直接化合Cl2在干燥情況下不與鐵反應(yīng)，可用鐵罐貯存③Br2I2常溫下只能與活潑金屬反應(yīng)。在較高溫度下也可與其它金屬反應(yīng)。6.與金屬作用③

能與Cl2反應(yīng)的單質(zhì),在較高溫度下也可與Br2I2作用，不過反應(yīng)程度差的多。①

F2與除N2、O2和一些稀有氣體外的絕大部分非金屬化合，反應(yīng)劇烈。②

Cl2也與絕大部分非金屬直接化合，但有些反應(yīng)需加熱。2P(過量)+3Cl2=2PCl32P+5Cl2(過量)=2PCl52P+3Br2=2PBr32P+3I2=2PI37.與非金屬作用高溫鹵素反應(yīng)條件反應(yīng)速率及程度F2低溫、黑暗爆炸、放出大量熱Cl2常溫

強(qiáng)光或加熱緩慢

爆炸Br2加熱，催化劑不如氯I2緩慢，可逆8.

與H2反應(yīng)

①

工業(yè)上電解飽和食鹽水溶液制，燒堿為副產(chǎn)品

2NaCl+2H2O

=

2NaOH+H2↑+C12↑

(陰極)(陽極)●

Cl2的制備

②

實(shí)驗(yàn)室用MnO2、KMnO4等氧化劑與濃鹽酸反應(yīng)

MnO2+4HCl(濃)

=

MnCl2+C12↑+2H20

2KMnO4+16HCl(濃)=2MnCl2+2KCl+5C12↑+8H2O①

氯氣氧化溴化鈉

Cl2+2Br-=2C1-+Br2

②

工業(yè)制法----從海水中提取溴通氯氣于pH≈3.5的鹽鹵(富含Br-)中置換出Br2；用空氣把Br2吹出，再用Na2CO3溶液吸收，得較濃的NaBr和NaBrO3溶液：

3CO32-+3Br2=5Br-+BrO33-+3CO2↑

歧化

用硫酸將溶液酸化，Br2即從溶液中游離出來：

5Br-+BrO33-+6H+=3Br2+3H2O

反歧化

●

Br2的制備②

智利硝石為原料，還原碘酸鹽①

以海藻為原料，氯氣等氧化劑氧化灰分中的I-●

I2的制備2I-+Cl2=I2+2Cl-2NaI+3H2SO4+MnO2=I2+2NaHSO4+MnSO4+2H2O2NaIO3+5NaHSO3=2Na2SO4+3NaHSO4+H2O+I2③

實(shí)驗(yàn)室用MnO2氧化碘化物（三）氫鹵酸除HF外，氫鹵酸都是強(qiáng)酸且都有還原性。氟化氫是無色、有刺激性氣味并具有強(qiáng)腐蝕性的有毒氣體。HF分子間因氫鍵的存在而使得熔、沸點(diǎn)等性質(zhì)均出現(xiàn)反常的高。固態(tài)氟化氫中，分子間靠氫鍵相互連接組成曲折的長鏈。HF與玻璃作用：SiO2+4HF====2H2O+SiF4↑可用于玻璃的刻蝕。通常用塑料容器來貯存氫氟酸。HF對組織有強(qiáng)烈的腐蝕作用，特別注意不要接觸皮膚，使用時(shí)應(yīng)戴手套。通常采用把溴逐滴滴加在P和少許水的混合物上，或把水逐滴滴加在P和碘的混合物上來生成HBr和HI：2P+3Br2+6H2O→2H3PO3+6HBr2P+3I2+6H2O→2H3PO3+6HI（四）鹵化物1.金屬鹵化物所有金屬都能形成金屬鹵化物。堿金屬、堿土金屬、鑭系和錒系的鹵化物大多屬于離子型化合物，具有高熔點(diǎn)和沸點(diǎn)、能導(dǎo)電等性質(zhì)。而在某些金屬鹵化物中，由于離子極化作用而顯示出一定的共價(jià)性，如AgCl等。有些高氧化態(tài)的金屬鹵化物則為共價(jià)性鹵化物，如AlCl3、SnCl4、FeCl3、TiCl4等，具有熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，能溶于非極性溶劑，熔融后不導(dǎo)電等特性。鹵化物一般沒有顏色，但部分碘化物例外。如AgI為黃色，PbI2為鮮黃色，HgI2為紅色。同一周期元素的鹵化物，自左向右共價(jià)性越來越明顯，熔沸點(diǎn)、導(dǎo)電性降低。同一金屬的不同鹵化物，從F到I離子性逐漸減弱，共價(jià)性增強(qiáng)，熔沸點(diǎn)降低。例如鹵化鈉的熔沸點(diǎn)順序?yàn)椋篘aF>NaCl>NaBr>NaI。鹵化鋁較為特殊，AlF3為離子型化合物，熔沸點(diǎn)較高，其它鹵化鋁都為共價(jià)型化合物，隨著相對分子質(zhì)量增加，熔沸點(diǎn)反而升高。同一金屬不同氧化態(tài)的鹵化物中，高氧化態(tài)的鹵化物一般共價(jià)性更顯著，所以熔沸點(diǎn)較低氧化態(tài)鹵化物低一些。（極化使然）2.非金屬鹵化物非金屬B、C、Si、P等都能和鹵素形成各種相應(yīng)的鹵化物。這些非金屬鹵化物都是以共價(jià)鍵結(jié)合起來的，與金屬鹵化物相比，熔沸點(diǎn)都低。典型金屬鹵化物的熔沸點(diǎn)順序?yàn)閺腇到I依次降低，而非金屬鹵化物的熔沸點(diǎn)順序則從F到I依次升高，如SiX4的熔沸點(diǎn)。這與非金屬鹵化物分子間的色散力隨相對分子質(zhì)量的增大而升高有關(guān)。3.多鹵化物如I3-；Br和Cl也能形成類似的結(jié)構(gòu)，但程度比I明顯小得多。多鹵化物中的陰離子可以是同種鹵素，也可是兩種或三種鹵素。如ICl2-、IBr2-、I2Cl-、IBrCl-等。含三個(gè)鹵原子的多鹵化物陰離子的空間構(gòu)型幾乎都是直線型的，如鹵原子不同時(shí)，則半徑大的鹵原子居中，半徑小的位于兩側(cè)。（五）鹵素的含氧化合物電負(fù)性最大的F元素與其它元素形成的化合物中，F(xiàn)的氧化數(shù)總是-1。其它鹵素在含氧化合物中的氧化數(shù)都是正值。它們的有關(guān)E?A值都是正值，且數(shù)值都較大，所以都有較強(qiáng)的氧化性。1.分子結(jié)構(gòu)除H5IO6（正高碘酸）中心原子為sp3d2雜化之外，其余含氧酸分子中，X中心原子均作sp3雜化.

各種鹵酸根離子的結(jié)構(gòu)

XO2-V型XO3-三角錐XO4-四面體XO-直線型

HIO4H5IO62.含氧酸酸性遞變規(guī)律酸性增強(qiáng)

HXOHXO2HXO3HXO4

Cl

3×10-81.1×10-2

103108

Br2×10-91

I3×10-111.7×10-75.1×10-4酸性增強(qiáng)①

同一元素，不同氧化態(tài)含氧酸

HXO

<HXO2<HXO3<HXO4②

同一組成類型、不同鹵素

HIO3<HBrO3<HClO3

HIO4<HBrO4<HClO4

②

同一元素，不同氧化態(tài)

HClO

>HClO3>HClO4ClO->ClO3->ClO4-3.含氧酸及鹽氧化性遞變規(guī)律①

介質(zhì)酸堿性

HXOn>XOn-(n=1-4)

含氧酸>鹽HXOn：n↑,X-O鍵數(shù)目↑，斷開所需能量↑，氧化性↓

③

同一組成類型，不同鹵素第四周期高價(jià)態(tài)化合物顯示特別強(qiáng)的氧化性第四周期特殊性HClO>HBrO>HIOClO->BrO->IO-

HBrO3>HClO3>HIO3

BrO3->ClO3->IO3-

HBrO4>H5IO6>HClO4BrO4->H3IO62->ClO4-②

次鹵酸不穩(wěn)定性

(都是強(qiáng)氧化劑和漂白劑)2HXO=2HX+O2光照時(shí)分解

3HXO=2HX+HXO3

加熱時(shí)歧化

歧化和溫度有關(guān)4.次鹵酸及其鹽

①次鹵酸酸性極弱漂白粉：氯氣通入熟石灰

③

次鹵酸鹽的制備工業(yè)制NaClO——電解冷稀食鹽水溶液

總反應(yīng):Cl-+H2O=ClO-+

H2攪動(dòng):

Cl2

+

2OH-=ClO-+

Cl-+H2O陰極陽極電解:2Cl-+2H2O=2OH-+H2+Cl2ClO-

BrO-

IO-

室溫歧化速度慢相當(dāng)快很快溶液中IO

–立即歧化，所以碘和堿反應(yīng)定量得到碘酸鹽3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O電解①只有HClO2，中強(qiáng)酸，酸性強(qiáng)于HClO②

HClO2極不穩(wěn)定.8HClO2=6ClO2+Cl2+4H2O③HClO2具有氧化性和漂白性④

亞氯酸鹽相對穩(wěn)定堿性溶液放置一年也不分解,但加熱或敲擊亞氯酸鹽固體時(shí)爆炸歧化

3NaClO2=2NaClO3+

NaCl5.亞鹵酸及其鹽6.鹵酸及其鹽③

鹵酸鹽的氧化性

◆

不同鹵酸根氧化能力不同，酸性溶液中次序

氧化性

BrO3->ClO3->IO3-

(XO3-

/X2

)

1.52V

1.47V

1.19V第四周期元素的特殊性①

酸性HClO3(強(qiáng))>HBrO3(強(qiáng))>HIO3(中強(qiáng))②

鹵酸穩(wěn)定性

HClO3<

HBrO3<

HIO3

分解爆炸濃度:>40%>50%晶體(加熱分解)

◆

HIO3氧化性相對弱，單質(zhì)I2可被Cl2、

HNO3、

H2O2、

O3等強(qiáng)氧化劑氧化可制得HIO3

◆

酸性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑，氧化X-生成鹵素單質(zhì)XO3-+5X-+6H+

=3X2+3H2O單質(zhì)碘制備④

鹵酸的制備◆鹵酸鋇與硫酸作用制取HXO3溶液⑥

鹵酸鹽的熱分解(復(fù)雜)4KClO3

=

3KClO4

+KCl

歧化

2KClO3

=

2KCl+3O2

催化劑

2Zn(ClO3)2=2ZnO+2Cl2

+5O2

◆鹵素單質(zhì)與濃堿溶液歧化反應(yīng)◆次氯酸鹽溶液氧化Br-，氯酸鹽氧化I-◆電解法----電解KCl熱溶液(工業(yè))2KCl+2H2O

=

2KOH+H2↑+Cl2↑⑤

鹵酸鹽的制備------多種方法

氯酸及其鹽氯酸是強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑。重要的氯酸鹽為氯酸鉀和氯酸鈉。氯酸鉀受熱催化分解為氯化鉀和氧氣。固體氯酸鉀是強(qiáng)氧化劑，與各種易燃物（如硫、磷或有機(jī)物）混合后，經(jīng)撞擊會(huì)爆炸著火。因此氯酸鉀多用來制造火藥：4KClO3+2S===2K2O+2SO2+2Cl2+3O2氯酸鈉易吸潮，一般不用作火藥，多用作除草劑。

7.高鹵酸及其鹽熱的濃HClO4溶液有強(qiáng)氧化性。稀冷的HClO4溶液幾乎不顯氧化性。未酸化的ClO4-鹽溶液氧化性很弱，連SO2、H2S、Zn、Al等都不反應(yīng)。酸化的ClO4-氧化性增強(qiáng).

①高氯酸（HClO4）及其鹽最強(qiáng)單一無機(jī)酸（Ka=108)，約為100%H2SO4的10倍。ClO4-鹽溶液氧化性:酸介質(zhì)>堿介質(zhì)高氯酸鹽一般可溶,但鉀、銣、銫、銨的鹽難溶

固態(tài)高氯酸鹽高溫下為強(qiáng)氧化劑，但比氯酸鹽弱

KClO4制作炸藥比用KClO3的穩(wěn)定NH4ClO4：現(xiàn)代火箭推進(jìn)劑原酸可看作I2O7水合物，以多種不同形式存在，H5IO6(I2O7.5H2O)最穩(wěn)定,稱(正)高碘酸,HIO4稱為偏高碘酸

H5IO6真空加熱逐漸失水:

2H5IO6H4I2O92HIO4353K373KIOHOHHOHOOHO高碘酸的酸性比高氯酸弱很多②

高碘酸及其鹽熱穩(wěn)定性增高氧化性增強(qiáng)氯的含氧酸及鈉鹽的性質(zhì)變化規(guī)律酸HOClHClO2HClO3HClO4鹽NaOClNaClO2NaClO3NaClO4熱穩(wěn)定性和酸性增大氧化性增大熱穩(wěn)定性增大氧化性和陰離子堿強(qiáng)度增大注：HClO2的氧化性大于HOCl（六）生物效應(yīng)F、I都是人體必需的微量元素，氯在體內(nèi)的含量很高。在牙齒周圍有一層由羥基磷灰石組成的堅(jiān)硬的琺瑯質(zhì)保護(hù)層，它不溶解，但卻能被酸溶解（含糖高的食物殘余在細(xì)菌作用下會(huì)生成酸，所以要刷牙），保護(hù)層造破壞，牙齒受損。當(dāng)有氟化鈉存在時(shí)，人體的反應(yīng)是通過再礦化形成一種氟磷灰石結(jié)構(gòu)，它的硬度更大，更不易受損。所以在牙膏中加有氟化鈉，國家標(biāo)準(zhǔn)對自來水中的氟化鈉含量也有具體的要求。但當(dāng)氟的含量過高時(shí)，則會(huì)對人體帶來傷害，形成氟中毒的地方病，這主要是由于水源中氟的含量過高或長期服用某些（中）藥物所致。碘是人體的必須微量元素，它濃集于甲狀腺中，參與甲狀腺素的生成，缺乏碘會(huì)形成碘缺乏癥，導(dǎo)致甲狀腺腫大等癥狀。利用碘在甲狀腺聚集的特性，可使用碘-131所發(fā)出的輻射來殺死癌細(xì)胞，用于治療甲狀腺癌等疾病。這種治療方法可把對其它組織和器官的傷害降到最低。三、氧族元素包括氧（O）硫（S）、硒（Se）、碲（Te）、釙（Po）五種元素。氧和硫是典型的非金屬元素，硒和碲是非金屬，而釙則是金屬。其價(jià)電子構(gòu)型為ns2np4，有獲得2個(gè)電子成為稀有氣體元素的趨向，表現(xiàn)出非金屬性。氧和硫能以單質(zhì)形式存在，硒和碲則屬于稀散元素，多以氧化物和硫化物形式存在。硒有幾種同素異形體。其中灰硒為鏈狀晶體，它的導(dǎo)電性在暗處很低，當(dāng)受到光照時(shí)可升高近千倍，可用來做光電池，也廣泛地應(yīng)用于復(fù)印機(jī)和打印機(jī)?！馩(氧)S(硫)Se(硒)Te(碲)Po(釙)+6-20+2

13141000941869+4-2,-1,0主要氧化數(shù)126172268142單鍵離解能/kJ·mol-1

190

195200

141E1/kJ·mol-1

第一電離勢/kJ·mol--------420-590-780E2/kJ·mol-2.12.552.583.44

電負(fù)性

(Pauling)ns2np4

價(jià)層電子構(gòu)型TeSeSO基本性質(zhì)

（一）氧族元素概述H2R H2OH2SH2Se H2Te化學(xué)活性：小 大穩(wěn)定性： 大 小酸性： 弱 強(qiáng)熔沸點(diǎn)：最高小大單質(zhì)Se單質(zhì)Te(二)氧1.單質(zhì)自然界的氧有三種同位素：16O、17O、18O，其中16O的含量最高。工業(yè)上通過液態(tài)空氣的分餾來制取氧氣。實(shí)驗(yàn)室中常用氯酸鉀的熱分解來制取。氧有一定的氧化性，常溫下空氣中的氧氣只能將某些強(qiáng)還原性物質(zhì)氧化。加熱條件下氧化性增強(qiáng)。2.O2的反應(yīng)O2+4H++4e→2H2O超氧離子·O2-O2+e→·O2-·O2-可發(fā)生歧化：2·O2-→2O22-+O2O22-為過氧離子2Na+O2(純氧)→Na2O2O22-+2H+→H2O2

2H2O2→2H2O+O2

（H2O2的分解）3．O2的生物效應(yīng)（1）O2是許多反應(yīng)參與者、生物體的必需物，如最重要的反應(yīng)之一是C6H12O6+6O2===6CO2+6H2O（2）O2對細(xì)胞的損傷作用：a．三線態(tài)氧和單線態(tài)氧通常：O2的分子軌道排布式為：(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1O2π*↑

↑

S=s1+s2=1,（2S+1）稱為多重態(tài)。2S+1=3，處于這種狀態(tài)的氧就稱為三線（重）態(tài)氧，記為3O2

或3Σ。

有時(shí)（如在液態(tài)或固態(tài)中，或OCl-

、H2O2的反應(yīng)中新生的氧）為

O2π*↑↓

，或↑

↓此時(shí)S=0，2S+1=1。處于這種狀態(tài)的氧稱為單線（重）態(tài)氧，記為1O2，或1Δ。

b．氧的自由基：主要為·O2-、·OHH2O2+·O2-→·OH+OH-+O2c．對細(xì)胞的損傷作用：氧的損傷包括自由基（·O2-、·OH）、過氧化氫和單線態(tài)氧等，它們主要作用于細(xì)胞膜，使之損傷，從而造成細(xì)胞的死亡和病變（如腫瘤）。另一方面，這種損傷也能造成入侵的細(xì)菌死亡，成為機(jī)體的一個(gè)防御手段。但過多的自由基確實(shí)對身體有比較大的副作用，因而清除體內(nèi)多余的氧自由基成了治療疾病的一個(gè)研究方向。清除氧自由基的主要物質(zhì)為超氧化物歧化酶（SOD）和谷胱苷肽過氧化物酶（GSH—Px）。3.臭氧(O3)：O2的同素異形體結(jié)構(gòu)：中心O：sp2雜化形成鍵角：117o

μ=1.8×10-30C?m唯一極性單質(zhì)鍵級=(2-0)/2=1

34O3中的O―O鍵級=

+?=1+1/2=1.5

34O3分子的鍵長比氧分子鍵長長

角頂O:sp2雜化，三個(gè)氧原子存在一組平行的P軌道，這組平行的P軌道線性組合為分子軌道.E1E2=

E0E1E0

1

0

0

0

2

3反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道

中間氧原子采用不等性sp2雜化狀態(tài)，有一對孤電子對，兩端的兩個(gè)O剩余的兩個(gè)p電子與中間O的孤電子對形成了垂直于分子平面的三中心四電子大π鍵，表示為：因沒有單電子，所以O(shè)3是反磁性的。臭氧是淡藍(lán)色的氣體，有一種魚腥味。在161K凝聚為深藍(lán)色的液體，在幾十K時(shí)凝結(jié)為黑紫色固體。臭氧是不穩(wěn)定的，在常溫下緩慢分解，在473K以上分解較快2O3→3O2MnO2的存在可加速分解，而水蒸氣則可減緩分解。臭氧的氧化性比氧強(qiáng)，能將I-氧化而析出單質(zhì)碘：O3+2I-+2H+→I2+O2+H2O這一反應(yīng)用來測定臭氧的含量。利用臭氧的氧化性以及不會(huì)導(dǎo)致二次污染這一優(yōu)點(diǎn)，可用臭氧作為殺菌劑，以取代氯氣。

地球大氣層中（約25km處）有一O3層，它對地球生物的生存和進(jìn)化起到了非常重要的作用。臭氧層可以把日光中致命的紫外線（特別是遠(yuǎn)紫外）吸收掉，O3發(fā)生的反應(yīng)為：O3+hυ===O+O2O2+hυ===2OO+O2===O3這一系列反應(yīng)保持了高空的O2和O3的平衡。目前由于汽車的尾氣，以及大量含氯的化合物，特別是氟利昂（CCl3F、CCl2F2等）制冷劑的使用，對臭氧層造成了嚴(yán)重的破壞，甚至在南極上空出現(xiàn)了“空洞”?？刂莆矚馀欧?、減少以至禁止氟利昂的使用已經(jīng)成了人類的一個(gè)緊迫問題。

臭氧對肺組織的危害很大，國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定每日一小時(shí)的最大臭氧濃度為0.12‰，而人口密集的大城市往往超標(biāo)，污染的來源主要是機(jī)動(dòng)車尾氣中的NO2，如在洛杉磯上空經(jīng)?？吹降淖厣珶熿F就是由NO2形成的。smog開始就是專門用來描述50年代倫敦?zé)熿F的詞。

NO2可發(fā)生光化學(xué)分解：NO2+hυ===NO+·O·O+O2===O3

酸介質(zhì)：O3+2H++2e=H2O+O2(g)

(O3/H2O)=+2.07V

(O2/H2O)=+1.23V◆強(qiáng)氧化性-----無污染氧化劑

①油畫處理

PbCO3+

H2S=PbS+H2CO3

PbS(s)

+3O3(g)

=PbSO4(s)

+O2(g)

黑白③

O3含量的測定

2I-+O3+H2O=I2+2OH-+O2

用于檢驗(yàn)混合氣體中是否含有臭氧,KI淀粉試紙變藍(lán)②含氰廢水處理

CN―+O3=OCN―+O22OCN―+3O3=CO32-+CO2+N2+3O2分子中有過氧鍵(―O―O―)，鍵能?。?/p>

(HO―OH)=204.2kJ·mol-1→易斷開

(H―OOH)=374.9kJ·mol-1

HHOO940970

4．過氧化氫H2O2似一本打開的書，2個(gè)O在夾縫中，采取sp3雜化其水溶液稱為雙氧水。H2O2分子間通過氫鍵發(fā)生締合，其締合程度比水大。H2O2可以與水以任何比例混合。高純度的H2O2在低溫下較穩(wěn)定，分解較平穩(wěn)。但受熱426K以上，則發(fā)生爆炸性分解：2H2O2→2H2O+O2濃度高于65％的H2O2和某些有機(jī)物接觸時(shí)易發(fā)生爆炸。在堿性介質(zhì)中比在酸性介質(zhì)中的分解速率快。少量的Fe、Mn、Cu、Cr等離子的存在會(huì)大大加快H2O2的分解。光照也可使分解速率加快。因此，H2O2應(yīng)貯存在棕色瓶和蔭涼處。H2O2為極弱的酸，Ka1=2.0×10-12，Ka2約為10-25。

H2O2既有氧化性，又有還原性：H2O2+2H++2e→2H2O

=1.77VH2O+HO2-+2e→3OH-

=0.87VH2O2可將黑色的PbS氧化為白色的PbSO4。在酸性溶液中，H2O2能與重鉻酸鹽反應(yīng)生成藍(lán)色的CrO5。CrO5在乙醚或戊醇中較穩(wěn)定。4H2O2+Cr2O72-+2H+→2CrO5+5H2O這個(gè)反應(yīng)可用于檢查H2O2，也可用于檢驗(yàn)Cr2O72-或CrO42-。在酸性和堿性溶液中都是氧化劑，且還原產(chǎn)物為H2O，不會(huì)給系統(tǒng)引入其他雜質(zhì)。醫(yī)藥上用?。?%）H2O2作為消毒劑。實(shí)驗(yàn)室中常用30%的作氧化劑。

還原性（堿介質(zhì)）

H2O2+Cl2=2HCl

+O2

工業(yè)除氯堿性介質(zhì)中,為中等強(qiáng)度還原劑Ag2O

+HO2-

=2Ag

+OH-

+

O2

是不造成二次污染的殺菌劑。

酸性介質(zhì)中還原性很弱,遇強(qiáng)氧化劑,顯還原性

2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+5O2

+8H2O

可定量檢測

H2O2（三）硫及其化合物硫在自然界中以單質(zhì)和化合狀態(tài)存在。單質(zhì)硫礦床主要分布在火山口附近。以化合物形式存在的硫分布較廣，主要有硫化物（如FeS2、PbS、CuFeS2、ZnS等）和硫酸鹽。其中黃鐵礦FeS2是最重要的硫化物礦，它大量用于制造硫酸，是一種基本的化工原料。在石油和蛋白質(zhì)中都有硫存在。1．單質(zhì)硫硫的世界年產(chǎn)量(約6×107t)的85%～90%用于制H2SO4，其他用途包括制造SO2，SO3，CS2，P4S10，橡膠硫化劑、硫染料以及含硫混凝土、槍藥、爆竹等多種商品。單質(zhì)硫有多種同素異形體，天然硫?yàn)樾狈搅颍?4.5℃轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡绷?。這兩種單質(zhì)硫的分子都是由8個(gè)硫原子組成的，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)S都是以sp3雜化軌道與另外兩個(gè)S形成σ鍵。S8分子間靠分子間力結(jié)合在一起，熔點(diǎn)較低。不溶于水，而溶于非極性溶劑。結(jié)構(gòu)：S：sp3雜化形成環(huán)狀S8分子。

物理性質(zhì)：硫有幾種同素異形體 斜方硫單斜硫彈性硫密度/g

cm-32.061.99顏色黃色淺黃色190℃的熔融硫穩(wěn)定性<94.5℃>94.5℃用冷水速冷彈性硫94.5oCS8硫的同素異形體彈性硫的形成斜方硫單斜硫當(dāng)加熱時(shí)，隨著溫度的升高，單質(zhì)硫開始軟化并逐漸變?yōu)橐后w，當(dāng)溫度達(dá)到160℃時(shí)，S8環(huán)開始斷裂，形成開鏈形的分子，并聚合成更長的鏈，因而液體粘度增大。當(dāng)溫度190℃時(shí)，粘度變得最大，流動(dòng)性大大降低，這是因?yàn)橐研纬砷L鏈的巨大分子。此時(shí)若倒入冷水中驟冷，可以得到彈性硫，因?yàn)殚L鏈分子來不及成環(huán)，仍以絞結(jié)的狀態(tài)存在于固體中，因而固體有彈性。至200℃時(shí)，液體變黑，長鏈開始斷裂為短鏈分子，粘度又開始逐漸降低。444.6℃時(shí)沸騰，蒸氣中也含有短鏈分子。至2000℃時(shí)，開始有S原子解離出來。硫的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，可與許多金屬直接反應(yīng)生成硫化物，也可以與氫、氧、鹵素、碳、磷等直接作用生成共價(jià)化合物。硫可以用來制造硫酸，在橡膠工業(yè)、造紙、火柴、焰火、炸藥等方面也有廣泛的應(yīng)用。硫的化學(xué)性質(zhì)與許多金屬直接化合與氫、氧、碳、鹵素(碘除外)、磷等直接作用與氧化性酸作用與堿的作用2.硫化氫和硫化物⑴硫化氫H2S是無色、劇毒的氣體，有臭雞蛋的味道。H2S中毒是由于它能與血紅素中的Fe2+作用生成FeS，使Fe2+失去原來的生理作用。H2S的熔沸點(diǎn)比H2O、H2Se、H2Te都低。H2S稍溶于水，室溫下H2S的飽和濃度為0.1mol·L-1。H2S的分子構(gòu)型為V型，極性比H2O弱。FeS+H2SO4===FeSO4+H2S↑H2S具有較強(qiáng)的還原性。在充足的空氣中燃燒生成SO2和水（天然氣井若發(fā)生H2S失控－井噴－時(shí)，應(yīng)點(diǎn)燃沖出的氣體，以減少劇毒的H2S）。H2S的水溶液放置久時(shí)，因空氣中的氧氣的氧化作用而產(chǎn)生渾濁（游離的硫）。

顏色：(大多數(shù)為黑色，少數(shù)特殊)ZnS白，MnS肉，CdS黃，As2S3

黃，Sb2S3橙，SnS棕，Bi2S3黑褐，SnS2

黃，As2S5

黃，Sb2S5橙，硫化鋅硫化錳硫化鎘硫化砷硫化銻硫化錫硫化鉍⑵金屬硫化物金屬硫化物大多是有顏色的。除堿金屬硫化物和BaS易溶于水，其他堿土金屬硫化物微溶于水外，大多數(shù)金屬硫化物難溶于水，有些還難溶于酸。金屬硫化物都會(huì)發(fā)生水解。有些硫化物溶于稀鹽酸：ZnS+2H+→Zn2++H2S有些溶于濃鹽酸：CdS+2H++4Cl-→CdCl42-+H2S有些則需HNO3才能溶解：3CuS+8HNO3（?。?Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O有些則需王水才能將其溶解，如HgS(KSP=4×10-53)：3HgS+2HNO3+12HCl→3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O另外，還有多硫化物，S原子間以共價(jià)鍵連接，如黃鐵礦FeS2（因其顏色酷似黃金，稱為“傻瓜的黃金”、“愚人金”）。

Ksp

稀鹽酸濃鹽酸硝酸王水

>10-24溶溶溶溶ZnSMnS10-25~

10-30不溶溶溶CdSPdS

<10-30不不溶溶CuSAg2S

<<10-30不不不

溶HgS硫化物分為四類

----在酸中溶解不同

HgS溶于過量濃Na2S溶液中，生成配合物3.多硫化物6~2xS)(NH

,

SNax24x2=

S-2X2-制備：現(xiàn)象：黃→橙紅→紅x↑性質(zhì)：遇酸不穩(wěn)定氧化性還原性4.SO2、H2SO3及其鹽硫在空氣中燃燒生成SO2。工業(yè)上利用焙燒黃鐵礦來制取SO2：3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO2氣態(tài)SO2的分子構(gòu)型為V型。分子中的S原子采用不等性sp2雜化形成兩條σ鍵，再以一對電子與兩個(gè)O原子的各一個(gè)p電子（共4個(gè)電子）形成大π鍵Π34（類似于O3）。H2SO3是二元中強(qiáng)酸，只存在于水溶液中。H2SO3及其鹽是較強(qiáng)的還原劑，可以將Cl2、MnO2，甚至I2還原為Cl-、Mn2+和I-。當(dāng)遇到強(qiáng)還原劑時(shí)，才顯出氧化性。SO2的結(jié)構(gòu)：S：sp2雜化，∠OSO=119.5°，S-O鍵長143pm，

SO2是極性分子。

強(qiáng)還原性

Br2+SO2+2H2O=2HBr+H2SO4較弱氧化性

SO2+2H2S=3S+2H2O（遇強(qiáng)還原劑)注意比較:SeO2TeO2以氧化性為主,都是中強(qiáng)的氧化劑

3SeO2

+4NH3=3Se+2N2+6H2O漂白----使品紅褪色(可逆)5.SO3、H2SO4及其鹽⑴SO3

純SO3是一種無色、易揮發(fā)的固體，熔點(diǎn)為16.8℃，沸點(diǎn)為44.8℃。氣態(tài)SO3為單分子，分子構(gòu)型為平面三角形。S除以sp2雜化軌道與3個(gè)O原子形成3個(gè)σ鍵外，還形成大π鍵Π46（3個(gè)電子來自于S原子，3個(gè)來自于O原子）。SO3具有很強(qiáng)的氧化性，能氧化I-、HBr和Fe、Zn等金屬。SO3極易與水化合生成硫酸，同時(shí)放出大量的熱。因此SO3在潮濕的空氣中揮發(fā)呈霧狀。⑵H2SO4

硫酸是最重要的化工原料和產(chǎn)品之一，西方國家常以硫酸產(chǎn)量來衡量一個(gè)國家的化學(xué)工業(yè)的能力和水平。純硫酸是無色的油狀液體，市售的為98％的濃硫酸，沸點(diǎn)為330℃，是常用的高沸點(diǎn)酸。硫酸是SO3的水合物，可形成一系列的穩(wěn)定的水合物：H2SO4·H2O、H2SO4·2H2O、H2SO4·4H2O，因此濃硫酸具有強(qiáng)吸水性，可以用濃硫酸來干燥不與硫酸起反應(yīng)的氣體，如氯氣、氫氣、CO2等。濃硫酸還可以與纖維、糖等有機(jī)物作用，奪取這些物質(zhì)中的氫原子和氧原子（其比例相當(dāng)于H2O的組成）而留下游離的碳（炭化），所以濃硫酸有強(qiáng)腐蝕作用。H2SO4中存在p―dπ反饋配鍵。濃硫酸是一種氧化劑，在加熱的情況下能氧化許多物質(zhì)，本身被還原為SO2、S甚至H2S。濃硫酸氧化金屬并不放出氫氣，稀硫酸與活潑金屬反應(yīng)時(shí)可以放出氫氣。冷的濃硫酸可以使鐵表面鈍化。濃H2SO4的性質(zhì)

強(qiáng)吸水性：作干燥劑。 從纖維、糖中提取水。

二元強(qiáng)酸2-100.1×=強(qiáng)氧化性與非金屬反應(yīng)：與不活潑金屬反應(yīng)：與活潑金屬反應(yīng)：O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442+++濃O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442+++濃⑶硫酸鹽硫酸能形成兩種類型的鹽：正鹽和酸式鹽。SO42-為正四面體構(gòu)型。大多數(shù)硫酸鹽易溶于水，但PbSO4、CaSO4、SrSO4溶解度很小。BaSO4幾乎不溶于水，也不溶于酸，且能阻擋X射線，可做成“鋇餐”。硫酸鹽結(jié)晶時(shí)大多帶有結(jié)晶水。硫酸鹽易形成復(fù)鹽，如K2SO4·Al2(SO4)3·7H2O（明礬）K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O（鉻鉀礬）(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（Mohr鹽）。6.硫的其它含氧酸⑴焦硫酸H2S2O7

冷卻發(fā)煙硫酸時(shí)得到焦硫酸無色晶體。焦硫酸可看作兩個(gè)硫酸分子間脫去1個(gè)水分子的產(chǎn)物。焦硫酸的吸水性、腐蝕性比硫酸更強(qiáng)。四大特性:酸性、氧化性、吸水性、脫水性

H2S2O7

＞H2SO4焦硫酸鹽可作為溶劑焦硫酸根（S2O72-）的結(jié)構(gòu)為：⑵硫代硫酸鈉Na2S2O3S2O32-具有SO42-相似的結(jié)構(gòu)（用1個(gè)S原子代替1個(gè)O原子）。Na2S2O3常用作還原劑，如在碘量法中：2Na2S2O3+I2===Na2S4O6+2NaI另外，Na2S2O3還常用作定影液，其原理為：由鹵化銀（多為AgBr）微小晶體組成的乳劑均勻地附著在透明質(zhì)上，受光的照射后，部分AgBr分解為Br和Ag，當(dāng)c(Ag)達(dá)到一定程度時(shí)就形成了潛影中心。當(dāng)膠片放入還原性的顯影液中時(shí)，帶有潛影中心處的AgBr晶粒很快被還原為Ag，顯出黑影。潛影中心愈多，還原速度愈快，膠片就愈黑。沒有曝光的地方，則無潛影中心，AgBr被還原的速度極慢。定影液為Na2S2O3，可絡(luò)合Ag+，顯影后未被作用的AgBr被Na2S2O3溶解除去，而Ag的黑影則留在膠片上。

(3)連二亞硫酸(H2S2O4)及其鹽亞硫酸：二元中強(qiáng)酸：遇水分解：=-110

4.5×-310

3.5×=保險(xiǎn)粉穩(wěn)定性比相應(yīng)的酸強(qiáng)：保險(xiǎn)粉對于衣物的損傷和氧化劑相比要小的很多，它可以用于各種纖維的紡織品而不至于造成傷害，所以叫做保險(xiǎn)粉。過氧化氫：H-O-O-H過二硫酸過一硫酸(4)過硫酸及其鹽磺酸基過二硫酸鹽：OS)(NH8224OSK822強(qiáng)氧化劑：穩(wěn)定性差：1.939V)/SOOS(-24-282=（四）Se及其化合物Se化合物與S的相似。H2Se為有大蒜臭味的毒性氣體，有還原性。Al2Se3+6H2O===2Al(OH)3+3H2Se↑Se的生物效應(yīng)目前發(fā)現(xiàn)的主要是為谷胱苷肽過氧化物酶GSH–Px的組成部分，GSH–Px的主要作用是清除過氧化物，從而避免多余自由基對正常細(xì)胞的細(xì)胞膜的損傷。關(guān)于這一點(diǎn)，目前研究發(fā)展相當(dāng)快，……克山病研究、江蘇啟東的肝癌研究，……。目前補(bǔ)充硒主要用亞硒酸鈉Na2SeO3。四、氮族元素（一）概述氮族元素包括N、P、As、Sb(銻,ti)、Bi。氮和磷是非金屬元素，砷和銻為準(zhǔn)金屬，鉍為金屬。氮族元素性質(zhì)的變化是不規(guī)則的。第四周期元素砷表現(xiàn)出異樣性，其熔點(diǎn)比預(yù)期的要高。氮族元素的價(jià)電子構(gòu)型為ns2np3，電負(fù)性不是很大，當(dāng)與電負(fù)性較大的元素結(jié)合時(shí)，主要形成+3和+5的化合物。由于惰性電子對效應(yīng)，自上而下氧化態(tài)為+3的化合物的穩(wěn)定性增強(qiáng)，而氧化態(tài)為+5（氮除外）的化合物的穩(wěn)定性減弱。N、P不形成N3+、P3+離子，而銻、鉍都能以Sb3+、Bi3+的鹽存在。氧化態(tài)為+5的含氧陰離子的穩(wěn)定性從P到Bi依次減弱，Bi(Ⅴ)的化合物是強(qiáng)氧化劑。氮族元素所形成的化合物主要是共價(jià)型的，且原子越小，越易形成共價(jià)鍵。較大的元素才能與氟形成離子型化合物。在-3氧化態(tài)的化合物中，只有活潑金屬的氮化物是離子型的，含有N3-。氮族元素氫化物的穩(wěn)定性自上而下依次減弱、堿性減弱，酸性增強(qiáng)。氮族元素氧化物的酸性自上而下遞減。氧化值為+3的氧化物中，只有N2O3，P2O3是酸性的，As2O3是兩性偏酸性的，Sb2O3是兩性氧化物，而Bi2O3則堿性氧化物。（二）單質(zhì)氮主要以單質(zhì)存在于大氣中，磷很容易被氧化，因此自然界中不存在單質(zhì)磷，主要以鹽形式存在。砷、銻和鉍主要以硫化物礦存在，如雄黃As4S4、輝銻礦Sb2S3，輝鉍礦Bi2S3等。N2的穩(wěn)定性：是由結(jié)構(gòu)決定的。N2的麻醉作用：N2為非極性分子，可溶于有機(jī)溶劑，當(dāng)在大腦（高脂肪）中溶解達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)有麻醉作用。因此潛水時(shí)的高壓空氣會(huì)增大氮?dú)庠隗w內(nèi)的溶解，使人麻痹而發(fā)生危險(xiǎn)。常見的磷的同素異形體有白磷、紅磷和黑磷三種。白磷（又稱黃磷）是透明的、軟的蠟狀固體，由P4分子通過分子間力堆積起來。P4分子為四面體構(gòu)型。P原子均位于四面體頂點(diǎn)，每個(gè)磷原子通過px、py和pz分別與另外3個(gè)磷原子形成3個(gè)σ鍵，鍵角為60°。這樣的分子內(nèi)部具有張力，其結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。所以白磷的化學(xué)性質(zhì)很活潑，容易被氧化，在空氣中能自燃，因此要保存在水中（戰(zhàn)場上的磷彈）。一些巫婆、神漢利用這一點(diǎn)進(jìn)行騙人活動(dòng)。白磷是劇毒物質(zhì)，0.15g的劑量可使人致死。將白磷在隔絕空氣的條件下加熱至400℃，可以得到紅磷。紅磷比白磷穩(wěn)定。P4（白）→4P（紅）白磷在高壓和較高溫度下可轉(zhuǎn)變?yōu)楹诹?。黑磷具有層狀結(jié)構(gòu)，有導(dǎo)電性，不溶于有機(jī)溶劑。（三）氮的化合物1.氮的氫化物⑴氨哈伯法合成氨：

500℃，1000atmN2+3H2

2NH3Fe此法為德國化學(xué)家哈伯于1905年發(fā)明，并于1918年獲諾貝爾獎(jiǎng)。此方法對一戰(zhàn)的進(jìn)程影響重大。氨分子間存在氫鍵，沸點(diǎn)高于PH3。氨易被液化，汽化熱較大，可用作制冷劑。氨作為Lewis堿能與一些物質(zhì)（Lewis酸）生成配合物。氨分子中的氫原子可以被活潑金屬取代形成氨基化物。如2Na+2NH3→2NaNH2+H2金屬氮化物（如Mg3N2）可以看成是3個(gè)氫原子全部被金屬原子取代的產(chǎn)物。FritzHaber

1868-1934，德國物理化學(xué)家，因發(fā)明氮?dú)夂桶睔庵苯雍铣砂钡姆椒?，獲1918年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng).K很小,液氨是電不良導(dǎo)體●

液氨自偶電離液氨能溶解堿金屬及Ca、Sr、Ba，稀溶液為藍(lán)色，濃溶液為青銅色順磁性、導(dǎo)電性、強(qiáng)還原性----有機(jī)合成3Cl2+2NH3=N2+6HCl3Cl2+NH3=NCl3+3HClCl2過量(I)強(qiáng)還原性

(II)配位作用(氮原子孤電子對)NH3+H2O=NH4++OH-Kb

=1.8×10-5

4NH3+5O24NO+6H2O(工業(yè)制HNO3)催化劑燃燒Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+

(Cu2+,Co2+,Co3+…)BF3+NH3=F3B·NH3(路易斯堿)(III)弱堿性

●

化學(xué)性質(zhì)(IV)取代反應(yīng)

---兩種類型NH3中H被取代：

2Na+2NH3=2NaNH2

+H2

氨解反應(yīng)：NH3以-NH2（氨基）或=NH（亞氨基）取代其它化合物中的原子或原子團(tuán)：

Cl-Hg-Cl+2NH3=Cl-Hg-NH2↓+NH4Cl⑵聯(lián)氨（肼）N2H4，H2N—NH22NH3+NaOCl===H2O+N2H4+NaCl為弱堿性，N2H4的N上有孤電子對，可與H+結(jié)合N2H4+H2O===N2H5++OH-N2H5++H2O===N2H62++OH-聯(lián)氨可用作火箭的燃料N2H4+O2===N2+2H2ON2H4(l)+2H2O2(l)===N2(g)+4H2O(g)⑶羥胺NH2OH可看作氨分子中的1個(gè)氫原子被羥基取代的衍生物。羥胺是白色晶體，熔點(diǎn)330℃。羥胺易溶于水，呈弱堿性。有氧化還原性，常用作還原劑，還原能力強(qiáng)，且產(chǎn)物為氣體，易于處理。堿性中：2NH2OH+2OH-→N2+4H2O+2e可用來作顯影液：2NH2OH+2AgBr→2Ag+N2+2HBr+2H2O

羥胺（NH2OH)●

分子結(jié)構(gòu)NHHOH..N采用sp3雜化，氧化態(tài)-1●

化學(xué)性質(zhì)

◆

溶于水，弱堿性-----一元弱堿

NH2OH+H2O=NH3OH++OH-Kb=6.6

10-9

常用鹽：[NH3OH]Cl，[NH3OH]2SO4⑷銨鹽氨與酸作用可得到相應(yīng)的銨鹽。銨鹽與鉀鹽的性質(zhì)相似，這是由于NH4+的半徑與K+的相近。銨鹽的溶解度一般較大，但酒石酸氫銨和高氯酸銨等少數(shù)銨鹽的溶解度較小。固體銨鹽受熱易分解。在酸性溶液中也易造成氨氣的逸出。銨鹽中最重要的是硝酸銨和硫酸銨。

●(Nessler)試劑(K2HgI4+KOH混合溶液)-----鑒定銨離子紅棕色沉淀HgHgONH2I↓（5）疊氮酸、疊氮化物當(dāng)用聯(lián)氨還原亞硝酸時(shí)，生成疊氮酸HN3溶液：N2H4+HNO2—→HN3+2H2O無水疊氮酸不穩(wěn)定，震動(dòng)易引起爆炸。疊氮酸的鹽叫做疊氮化物。疊氮化物也是不穩(wěn)定的，疊氮化鉛Pb(N3)2在600K時(shí)受撞擊時(shí)發(fā)生爆炸，在軍事上用作引爆劑。疊氮化鈉NaN3受到一定程度上的撞擊時(shí)也會(huì)發(fā)生反應(yīng)（爆炸），瞬間產(chǎn)生大量的氣體，現(xiàn)在應(yīng)用在汽車的防護(hù)氣囊中。

N3-為擬鹵素離子（似X-）例如，AgN3、Pb(N3)2、Hg2(N3)2均難溶于水。似AgX(X=Cl、Br、I)●

分子結(jié)構(gòu)NNNH····spspsp2

NNN········AgN3Cu(N3)2Pb(N3)2Hg(N3)2易爆N2H4+HNO2=

HN3+2H2O撞擊

NaOH

NaN3N2↑

+H2↑ZnZn(N3)2+H2↑●

物理性質(zhì)無色，高揮發(fā)性液體，沸點(diǎn)309K，易爆●

化學(xué)性質(zhì)-----一元弱酸

◆

與堿或活潑金屬作用，生成疊氮化物●

制備

①②◆

受撞擊易爆炸分解

2HN3(g)→3N2(g)+H2(g)△rHm

=-527kJ.mol-1

2．氮的氧化物氮的氧化物常見的有5種：N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5。⑴NO為無色氣體。分子中有11個(gè)價(jià)電子，這種分子稱為奇電子分子。分子軌道電子排布式為：

(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)1NO參與反應(yīng)時(shí)，容易失去2π軌道（反健軌道）上的1個(gè)電子形成亞硝酰離子NO+。制備：

放電N2+O2===2NO

3Cu+8HNO3(稀)===3Cu(NO3)2+2NO+4H2ONO中有孤對電子，可用作配位劑，在體內(nèi)可與血紅素中Fe(Ⅱ)配位，激活鳥苷酸活化酶，使血管平滑肌松弛，增大血流量，可用于心臟病的治療。

⑵NO2：是紅棕色氣體，有毒性。在21.2℃時(shí)凝聚為紅棕色液體，冷卻時(shí)顏色逐漸變淡，最后轉(zhuǎn)變成了無色的N2O4。升溫2NO2（紅）===N2O4（無）+Q

低溫NO2也是奇電子分子，空間構(gòu)型為V型，N原子采用sp2雜化，分子中還存在Π33。OONN采用sp2雜化⑶N2O為無色氣體，俗稱笑氣。分子的空間構(gòu)型為直線型。3．氮的含氧酸及其鹽⑴HNO2及其鹽類：將等物質(zhì)量的NO2和NO溶解在冰冷的水中，可得到亞硝酸的水溶液：

冰水NO2+NO+H2O===2HNO2NO2-的構(gòu)型為V型，N采用sp2雜化，此外還有Π34。所有亞硝酸鹽類都有致癌作用。湖南有部分私人作坊制作臘肉時(shí)添加過量亞硝酸鈉的情況，這會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的后果。實(shí)際上在腌制臘肉及保鮮肉類食品的制作中添加亞硝酸鈉是一個(gè)普遍現(xiàn)象，但用量一定要嚴(yán)格控制，這方面國家有明確的標(biāo)準(zhǔn)。在酸性溶液中NO2-有一定的氧化能力，分析上測NO2-含量：2NO2-+2I-+4H+===2NO+I2+2H2O

●

亞硝酸歧化

室溫:3HNO2

=HNO3+2NO↑+H2O未制得純HNO2

亞硝酸鹽比HNO2穩(wěn)定氧化還原性

(中間價(jià)態(tài))酸介質(zhì)氧化性顯著，堿介質(zhì)還原性為主

●

HNO2氧化性

還原產(chǎn)物可能

NO，N2O，N2，NH2OH,NH32NO2-+2I-+4H+=2NO+I2(s)+2H2O快速定量進(jìn)行，測定亞硝酸鹽含量NOO-NO2-

與O3

等電子體

2

+1Π34堿介質(zhì)中被空氣氧化：

2NO2-+O2

=

2NO3-酸介質(zhì)中被強(qiáng)氧化劑（KMnO4,Cl2…）氧化●

還原性

HmFe(Ⅱ)+NO2------HmFe(Ⅲ)

卟啉鐵(人血紅素)失去載O2功能HmFe(Ⅱ)←O2+COHmFe(Ⅱ)←CO+O2CO與血紅蛋白的結(jié)合能力是O2與血紅蛋白結(jié)合能力的200－300倍NO2-和CO使人中毒機(jī)理不同血紅素＋球蛋白→血紅蛋白血紅蛋白＋O2→氧合血紅蛋白氧合血紅蛋白→釋放O2＋血紅蛋白●配位性質(zhì)

NO2-兩可配體黃色沉淀，鑒定K+●亞硝酸鹽亞硝酸鹽遇到仲胺可形成亞硝酰，可引起消化系統(tǒng)癌癥亞硝酸鹽大部分無色易溶于水

(AgNO2淺黃色不溶)MNO2-硝基MONO-