延長制pdc催化劑失活的研究

延長制pdc催化劑失活的研究

0椰殼炭催化劑洛陽研磨pta裝置采用美國amoco專利技術(shù)。添加氫精制劑的催化劑是意大利蘇d-chemiemt公司生產(chǎn)的pmb5（pd-c）催化劑。對于鱗片椰子碳，質(zhì)量比為0.48%0.52%。由于其設(shè)計壽命為每噸催化劑，產(chǎn)量為30噸，鈀-化工項目每年更換一次。本裝置的一批催化劑在使用到6個月時,出現(xiàn)比較明顯的催化劑失活現(xiàn)象。由于鈀-炭催化劑價格非常昂貴,單批裝填量大,而且需要全部進口,因此,催化劑活性的好壞對裝置的經(jīng)濟效益影響很大。找出影響鈀-炭催化劑活性的因素,延長鈀-炭催化劑的使用壽命,對裝置降低運行成本,提高裝置經(jīng)濟效益具有重要意義。1副產(chǎn)物的制備PTA裝置主要由氧化、精制和輔助系統(tǒng)3個單元組成。氧化單元以對二甲苯(PX)為原料,以醋酸為溶劑,在催化劑、助催化劑的作用下,在氧化反應(yīng)器中與壓縮空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng),生成對苯二甲酸,同時生成一些副產(chǎn)物,如:對甲基苯甲酸(p-TA)、對羧基苯甲醛(4-CBA)、對甲基苯甲醇(TALC)、對甲基苯甲醛(TALD)等。氧化單元的產(chǎn)品稱為粗TA。精制單元將粗TA用水配制成w(TA)=30%的漿料,然后加熱,使?jié){料中的粗TA完全溶解成為TA溶液。在高溫高壓條件下,在鈀-炭催化劑的作用下,進行加氫精制,將TA溶液中的雜質(zhì)4-CBA還原成易溶于水的p-TA,然后,經(jīng)過結(jié)晶、分離及干燥等工序,除去P-TA和水分,制得高純度的PTA。在PTA產(chǎn)品中要求w(4-CBA)<25×10-6。輔助單元主要包括裝置界區(qū)內(nèi)的氮氣、氫氣、脫離子水、堿液和蒸汽等配套工程。反應(yīng)方程式如下:氧化反應(yīng):加氫反應(yīng):2鈀-碳催化劑失活2.1由于催化劑反應(yīng)催化劑失活主要是由于燒結(jié)、中毒、結(jié)垢和自然流失引起的。2.1.1新鮮催化劑的影響在催化劑組分中,起催化作用的主要是非晶態(tài)的鈀。燒結(jié)指的是在PTA加氫反應(yīng)器內(nèi),非晶態(tài)的鈀在高溫高壓液體的作用下,發(fā)生緩慢的結(jié)晶。新鮮催化劑具有高度的非晶性,在加氫反應(yīng)器中,非晶態(tài)的鈀會發(fā)生初期的快速結(jié)晶和老化。緩慢的燒結(jié)會縮短催化劑的使用壽命。2.1.2生反應(yīng)產(chǎn)物的生成中毒失活指的是催化劑中的活性成分Pd與銅、硫、硅、鉛和汞等離子發(fā)生反應(yīng),生成了不可逆的產(chǎn)物,使催化劑失活。由于除了硫可以通過脫離子水帶入系統(tǒng)中來,其余幾種元素并不常見,因此,在實際生產(chǎn)過程中,最容易引起催化劑中毒的有害離子是硫,它能和Pd生成Pd4S沉淀。2.1.3催化劑的吸附能力結(jié)垢是指一種粘性物質(zhì)的覆蓋作用。由于鈀-炭催化劑在加氫反應(yīng)器為固定床,鈀-炭催化劑為4～8目條狀或片狀粒子,因此,鈀-炭催化劑床層本身就類似一個大型過濾器,從氧化過來的粘性物質(zhì)通過催化劑床層時,粘性物質(zhì)就被過濾下來。,由于催化劑的吸附能力很強,部分粘性物質(zhì)還可以進入催化劑的微孔。隨著使用時間的增加,這些粘性物質(zhì)就會逐漸覆蓋在鈀-炭催化劑的表面及微孔中,由于活性成分Pd分布在催化劑炭載體的微孔中,粘性物質(zhì)阻止了氫氣與TA溶液中的4-CBA的正常加氫反應(yīng),即使加大氫氣流量,由于氫氣不能和4-CBA有效地反應(yīng),4-CBA不能充分轉(zhuǎn)化為p-TA,導(dǎo)致最終產(chǎn)品的不合格。而且若氫氣加入量超過了此時溫度下的溶解度,氫氣就會在加氫反應(yīng)器床層頂部形成“氣包”,使加氫反應(yīng)器的液位迅速下降,若不及時處理,進料溶液會直接沖擊到催化劑表面,造成催化劑損壞。覆蓋在鈀碳催化劑表面的這些粘性物質(zhì)來自氧化單元,主要是由于氧化反應(yīng)過程中金屬的腐蝕產(chǎn)生的,這些腐蝕產(chǎn)物主要是3價鉻的對苯二甲酸鹽和鉬的化合物。2.1.4表面活性劑的制備磨損是指催化劑在使用過程中,大流量溶液的長期“沖刷”作用,使催化劑中的活性成分Pd被沖刷掉。同時,由于液體的長期沖刷,催化劑的表面逐漸變得光滑,比表面積減小,使催化劑的反應(yīng)活性降低。這種失活的因素是不能避免的,也是鈀-炭催化劑每年需要更換一次的主要原因。2.2催化劑表面結(jié)垢的恢復(fù)催化劑失活分2種:可恢復(fù)性失活和永久性失活。其中由于催化劑表面結(jié)垢引起的失活是可以恢復(fù)的,可以通過水洗和堿洗恢復(fù)其活性;而由于催化劑中Pd粒子結(jié)晶、磨損和金屬離子中毒引起的失活是永久性失活。3延長鈀-碳催化劑活性的方法3.1催化劑的裝填由于目前催化劑全部進口,一般購買的催化劑通常是濕態(tài)的,并裝在有保護內(nèi)襯的鐵桶中進行運輸。這樣可以減少運輸過程中催化劑顆粒之間的磨損造成活性成分Pd的損失。在催化劑裝填入加氫反應(yīng)器的過程中,正確的裝填方法也能有效地減少催化劑的磨損。為了減少催化劑在裝填過程中的磨損,本裝置制作了漏斗、布袋等專門用于裝填鈀-炭催化劑的工具。根據(jù)經(jīng)驗,在裝填鈀-炭催化劑時,首先用脫離子水將加氫反應(yīng)器裝滿,鈀-炭催化劑加入到漏斗中,漏斗下面捆扎有布袋,布袋口伸進加氫反應(yīng)器的脫離子水中,由于布袋和水緩沖了催化劑的下落,從而有效地減小了裝填過程中的磨損。3.2工藝操作3.2.1加氫反應(yīng)器進料溫度加氫反應(yīng)器的溫度控制對催化劑的活性有很大的影響。在正產(chǎn)生產(chǎn)時,加氫反應(yīng)器的進料控制在w(TA)=30%。根據(jù)TA的溶解度,w(TA)=30%的漿料要充分溶解,其溶解溫度為283℃,為了使操作有一個安全系數(shù),將加氫反應(yīng)器進料溫度控制為288℃,留有5℃的安全系數(shù)。在實際操作中,進入加氫反應(yīng)器的漿料溫度一旦低于283℃,就會導(dǎo)致漿料中的TA不能完全溶解,未溶解的TA沉積在加氫反應(yīng)器催化劑床層頂部,使床層上下壓差增大,壓壞催化劑。在這種情況下,精制單元要立即切水沖洗,降低漿料濃度,保護鈀-炭催化劑床層。保持生產(chǎn)過程中溫度的穩(wěn)定,對保護催化劑也有很大作用,如果反應(yīng)器進料溫度不好,低于漿料溶解溫度,會引起床層堵塞;而溫度太高,一旦高于此時壓力下水的飽和蒸氣溫度,引起加氫反應(yīng)器“閃蒸”,使催化劑床層發(fā)生“沸騰”,使催化劑微孔中的水分快速蒸發(fā),導(dǎo)致催化劑顆粒發(fā)生劇烈地磨損和爆裂。同時,溫度太高也加劇了催化劑的燒結(jié),使其壽命縮短。3.2.2催化劑的“閃蒸”和系統(tǒng)壓力加氫反應(yīng)器的壓力低于操作溫度下的飽和蒸汽壓時,加氫反應(yīng)器就會發(fā)生劇烈地“閃蒸”,使催化劑床層發(fā)生“沸騰”和催化劑微孔中的水分快速蒸發(fā),導(dǎo)致催化劑顆粒發(fā)生劇烈地磨損和爆裂。288℃時,水的飽和蒸氣壓力為7.2MPa,在加氫反應(yīng)器中,氫氣的分壓約為0.70～0.8MPa,因此,要保證加氫反應(yīng)器不發(fā)生“閃蒸”,系統(tǒng)壓力必須高于8.0MPa。為了穩(wěn)妥,在實際操作時加氫反應(yīng)器的壓力控制在8.2～8.6MPa。3.2.3減少氫氣流量,保證催化劑用量正常生產(chǎn)中,處理1t粗TA約消耗113mol氫氣。根據(jù)催化劑各時期活性不同,及時調(diào)整氫氣流量。在催化劑使用初期,由于催化劑活性很強,要降低氫氣流量,避免過度加氫,使TA發(fā)生脫羧作用,生成新的副產(chǎn)物;在催化劑使用后期,根據(jù)粗TA中4-CBA的含量,及時加大氫氣流量,保證PTA中4-CBA含量符合質(zhì)量要求。在加大氫氣流量的同時,要提高加氫反應(yīng)器的壓力,盡量提高氫氣在水中的溶解度,使加氫反應(yīng)更充分地進行,延長催化劑使用壽命。3.3床層水洗的影響加氫反應(yīng)器長時間的運行,一些來自氧化的腐蝕產(chǎn)物形成的粘性物質(zhì)就會堵塞在催化劑床層的頂部,阻礙了加氫反應(yīng)的正常進行。若發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品中的4-CBA含量升高,而且加大氫氣流量后仍沒有效果,可以對鈀-炭催化劑床層進行水洗。根據(jù)我們的經(jīng)驗,每次水洗1～2h。水洗可以洗去部分滯留在催化劑表面的粘性物質(zhì),但不能洗去催化劑微孔中的粘性物質(zhì)。在實際的生產(chǎn)中,粘性物質(zhì)對鈀-炭催化劑覆蓋較輕時,可以通過水洗恢復(fù)催化劑的活性;如果粘性物質(zhì)覆蓋的情況比較嚴重,水洗后鈀-炭催化劑活性維持的時間很短,一般3～5d。3～5d之后,必須再次對催化劑床層進行水洗。在鈀-炭催化劑被粘性物質(zhì)覆蓋嚴重時,只有通過堿洗來恢復(fù)催化劑的活性。3.4床層進行堿洗由于堿能使304L不銹鋼產(chǎn)生脆性,而加氫反應(yīng)器內(nèi)壁材質(zhì)為304L不銹鋼,因此一般情況下不對鈀-炭催化劑床層進行堿洗,只有當鈀-炭催化劑床層覆蓋比較嚴重時,才對床層進行堿洗。堿洗不但可以洗去催化劑表面的粘性物質(zhì),也可以洗去催化劑微孔中的粘性物質(zhì),可徹底恢復(fù)催化劑的活性。堿洗時,為了減緩堿液在高溫下對加氫反應(yīng)器內(nèi)壁的腐蝕,堿洗的溫度嚴格控制在260℃以下,壓力控制在7.0MPa左右,堿的質(zhì)量分數(shù)控制在5%,堿洗的時間不宜過長。3.5粗ta中的3-b粗TA中4-CBA含量低,可以延長鈀-炭催化劑的壽命。但4-CBA含量低會增加氧化單元的醋酸消耗,增加裝置的運行成本。因此綜合各方面的考慮,一般將粗TA中的4-CBA的質(zhì)量分數(shù)量控制在為3000×10-6左右。當粗TA中4-CBA的質(zhì)量分數(shù)高于3500×10-6,精制單元必須通過對粗TA進行混合下料,降低粗TA中的4-CBA含量。3.6金屬原子比ar控制要降低氧化單元的金屬腐蝕,首先嚴格控制氧化系統(tǒng)中Br-1含量,氧化反應(yīng)器進料中的金屬原子比AR控制在0.5左右,不能高于0.8。其次,控制好溶劑脫水塔的操作,塔底醋酸中的水的質(zhì)量分數(shù)嚴格控制在大于4%(目標值5%～8%),這樣,可有效地降低氧化單元的金屬腐蝕。4催化劑的失活原因分析本裝置加氫精制的催化劑于2000年9月投入使用。在2001年4月,本裝置連續(xù)幾次出現(xiàn)了產(chǎn)品中4-CBA超標的情況,具體見表1。在鈀-炭催化劑的活性出現(xiàn)異常后,我們對加氫反應(yīng)器進料中的脫離子水、氫氣和粗TA質(zhì)量進行了分析,具體見表2。分析結(jié)果表明,在進料組成中沒有發(fā)現(xiàn)任何異常。根據(jù)催化劑才僅僅使用了6個月,遠遠小于1a的設(shè)計使用壽命進行分析,引起催化劑失活的主要原因是由于氧化腐蝕產(chǎn)物形成的粘性物質(zhì)覆蓋了鈀-炭催化劑的表面,使氫氣和溶液中4-CBA的加氫反應(yīng)無法正常進行,導(dǎo)致最終產(chǎn)品中的4-CBA超標。4月3日,我們對加氫反應(yīng)器鈀-炭催化劑床層進行了1h的水洗。經(jīng)過水洗,產(chǎn)品中的4-CBA含量很快合格。但是,4月5日,產(chǎn)品再次出現(xiàn)4-CBA超標現(xiàn)象,參見表1。隨后,我們又陸續(xù)對鈀-炭催化劑床層進行了幾次水洗,每次水洗后,產(chǎn)品中4-CBA都能很快合格,但是每次水洗后產(chǎn)品持續(xù)合格時間只有2～3d。由于每次不合格,返料和水洗催化劑床層都要浪費大量的時間,這樣,大大降低了精制的處理能力,也影響了氧化單元的負荷。4月18日,我們對鈀-炭催化劑床層進行了堿洗,堿洗后,產(chǎn)品中的4-CBA含量一直