pac-pdmdaac復(fù)合絮凝劑中鋁形態(tài)分布的研究

pac-pdmdaac復(fù)合絮凝劑中鋁形態(tài)分布的研究

目前，聚吡咯以東聚吡咯二烯基氯仿銨（pac）是國內(nèi)外水處理和土壤脫水處理中廣泛應(yīng)用的水處理劑。這一優(yōu)勢體現(xiàn)在其比傳統(tǒng)的鋁鹽談判劑的效率更高，比有機(jī)的聚吡咯二羧基氯仿銨的價格更低。然而，在形狀、聚合度和相應(yīng)的聚吡咯支撐效果方面，pac仍然處于傳統(tǒng)的鋁鹽談判劑和有機(jī)的聚吡咯之間。及其組件物質(zhì)的吸附能力比有機(jī)聚吡咯二羧基二羧基二羧基談判能力差，而且對進(jìn)一步的水解反應(yīng)的不穩(wěn)定性。此外，添加了大量的多氧化鈦污染，并且產(chǎn)生的顆粒體積較大。雖然pdd-ac聚吡咯具有高劑量、高產(chǎn)品穩(wěn)定性、強(qiáng)吸附架橋?qū)δz體物質(zhì)的吸附能力、強(qiáng)凝效果、寬范圍和低環(huán)境影響。缺點是價格高，藥物選擇窄，水處理成本高。為了克服各自的缺點，提高了抗凝劑的效率，提高了水處理效果，降低了水處理成本。在復(fù)合絮凝劑的研制開發(fā)中,首要問題是研究復(fù)合絮凝劑中各組分之間的相互作用,研究有機(jī)成分對無機(jī)成分形態(tài)分布的影響,這對研制開發(fā)高效能的無機(jī)有機(jī)復(fù)合絮凝劑具有非常重要的理論指導(dǎo)意義.作者首先制備了PAC-PDMDAAC復(fù)合絮凝劑,然后分別采用Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法和27Al-NMR法研究了該復(fù)合絮凝劑中不同黏度(η)及不同含量(P%)的PDMDAAC對PAC中鋁的形態(tài)分布影響,為進(jìn)一步探討其凝聚-絮凝作用機(jī)理,提高其凝聚-絮凝效能奠定理論基礎(chǔ).1機(jī)器、材料和方法1.1pdmdaacsdps的復(fù)配UV-754分光光度計,JEOLFX-90Q核磁共振儀.40%的PDMDAAC膠體產(chǎn)品(η=1.08,1,22,1.45dL/g)(自制),AlCl3?6H2O(A.R.),無水Na2CO3(A.R.).1.2pac產(chǎn)品堿化度的測定取一定量AlCl3?6H2O固體于燒杯中,加入少量蒸餾水,使其溶解,于快速攪拌下加入固體無水NaCO3至預(yù)定堿化度(用B表示,B=[OH]/3[Al]),反應(yīng)過程中加入適量蒸餾水?dāng)嚢柚廉a(chǎn)品呈無色透明液體,然后蒸發(fā)濃縮,測定產(chǎn)品的鋁含量(用AlT表示)及B值.制備的PAC產(chǎn)品的B值分別為1.0、1.5和2.0,AlT=2.5mol/L左右.1.3復(fù)合絮凝劑的制備取一定量具有不同B值的PAC溶液,于攪拌下加入一定量具有不同η值的40%的PDMDAAC膠體,強(qiáng)烈攪拌均勻,得透明復(fù)合絮凝劑產(chǎn)品,產(chǎn)品中P=5%、10%和20%.1.4al-ferron時間連接比色法見參考文獻(xiàn).1.527al-nmr測量方法見參考文獻(xiàn).2結(jié)果與討論2.1ferron試劑緩沖反應(yīng)一級反應(yīng)Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法研究鋁的水解聚合形態(tài)的原理是基于顯色劑Ferron與鋁水解聚合反應(yīng)速度的差異,將水解鋁溶液中的各種形態(tài)劃分為3類,即Ala(單體形態(tài),與Ferron試劑瞬時反應(yīng)部分,反應(yīng)時間為0～1min);Alb(中等聚合形態(tài),是與Ferron試劑緩慢反應(yīng)的部分,且反應(yīng)動力學(xué)表現(xiàn)為準(zhǔn)一級反應(yīng),反應(yīng)時間<120min);Alc(一般指水解聚合大分子或溶膠聚合物,與Ferron試劑反應(yīng)十分緩慢或基本上不反應(yīng),反應(yīng)時間>120min).依據(jù)已知的AlT可分別求得各類鋁形態(tài)的含量及比例:通過研究發(fā)現(xiàn),對純PAC,上述方法測定的Alb在水處理中具有非常重要的意義,此組分含量越高,其凈水效果就越好.但對PAC與其他絮凝劑的復(fù)合產(chǎn)品,是否符合上述規(guī)律,有待研究.上述實驗結(jié)果說明PAC與PDMDAAC復(fù)合后,二者之間產(chǎn)生了一定的作用,使得鋁的形態(tài)分布發(fā)生了一定的變化,鋁的形態(tài)分布的變化勢必反映在其絮凝效能上也將產(chǎn)生差異,僅從PAC中Alb含量的高低來推斷,P=10%的復(fù)合絮凝劑的絮凝效果應(yīng)最佳,這種推斷正確與否將在下面的初步效果實驗中進(jìn)行驗證.2.1.3不同ph值對alb組分含量的影響結(jié)果表明,不同的P%,復(fù)合絮凝劑中鋁的各種水解聚合形態(tài)隨PDMDAAC的η值變化而不同.對于P=5%的復(fù)合絮凝劑,隨著η值的增大,Ala組分的含量降低,當(dāng)η>1.22時,其下降幅度增大;Alb組分的含量則一直增加;Alc組分的含量先降低后增加,在η=1.22時達(dá)最低值.對于P=10%和P=20%的復(fù)合絮凝劑,隨著η值的增大,Ala和Alb組分的含量先緩慢增加而后降低,在η=1.22時分別達(dá)最大值;Alc組分的含量先降低而后增加,在η=1.22時分別達(dá)最小值.另外從圖2可以看出,在相同η值條件下,一般是P%越小,Ala組分的含量越高,Alc組分的含量就越低,而Alb組分的含量變化比較復(fù)雜.當(dāng)η=1.08時,P%越高,Alb組分的含量就越高;當(dāng)η=1.22時,P=10%的復(fù)合產(chǎn)品的Alb組分的含量最高,P=5%的復(fù)合產(chǎn)品次之,P=20%的復(fù)合產(chǎn)品最低,但后二者相差不大;當(dāng)η=1.45時,P=5%復(fù)合產(chǎn)品的Alb組分的含量最高,P=20%的復(fù)合產(chǎn)品次之,P=10%的復(fù)合產(chǎn)品最低,但后二者相差不大.上述研究結(jié)果表明,向PAC中引入PDMD-AAC后,對PAC中鋁的各種水解聚合形態(tài)的分布產(chǎn)生了一定的影響,其原因可能是以吡咯結(jié)構(gòu)形式(吡咯環(huán)在3.4位用-CH2-CH2-連接,其N原子上另連兩個甲基形成季銨鹽)存在的PDMDAAC中帶正電荷的聚季銨鹽離子與以Alx(OH)y(3x-y)+形式存在的各種鋁的水解聚合羥基配合離子中的-OH基團(tuán)發(fā)生了配合作用,影響了Ferron試劑與鋁離子的絡(luò)合反應(yīng)速度,最終表現(xiàn)為各種形態(tài)的鋁組分的含量發(fā)生了變化.2.22各種形態(tài)的定量計算方法27Al-NMR法是近年來廣泛用于直接測定鋁水解溶液中鋁的形態(tài)分布特征的重要手段,它可定量地檢測水解鋁溶液中共存的鋁化學(xué)形態(tài)信息,如單體形態(tài)(Almono)、十三聚合鋁(Al13)及其他不可測定的形態(tài).目前,一般認(rèn)為Al13是純的聚合鋁中的最佳凝聚-絮凝成分,其含量可以反映制品的有效性.至于聚合鋁與其他產(chǎn)品復(fù)合時是否遵循這個規(guī)律,有待研究.27AlNMR法用于鋁的各種形態(tài)測定中,用已知的NaAl(OH)4作鋁含量的內(nèi)標(biāo),其27Al-NMR圖譜分別在0.0ppm、62.5ppm和80.0ppm處顯示出3個共振峰,它們分別代表處于一定化學(xué)形態(tài)的鋁的組分.0.0ppm處的共振峰是單體鋁形態(tài)的共振峰(以Almono表示),代表Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+等組分;62.5ppm處的共振峰代表Al13O4(OH)247+(簡寫成Al13)聚合形態(tài),80.0ppm處的共振峰代表4配位體Al(OH)4-組分.低聚部分和聚合程度較高的羥基絡(luò)合大分子不能產(chǎn)生可見的NMR共振峰.所以,圖譜上反映的信息除3個共振峰外,還有未出峰部分(即未測得部分).各種形態(tài)的定量計算方法見參考文獻(xiàn).作者以η=1.22的PDMDAAC與B=1.5的PAC進(jìn)行復(fù)合,P%對復(fù)合絮凝劑中鋁的各形態(tài)分布的影響見圖3.結(jié)果表明,隨著P%的增大,鋁的各種水解聚合形態(tài)分布發(fā)生了變化,Almono組分的含量先降低后增加再降低,P=5%和P=10%是兩個折點;Al13組分的含量先增加后降低,在P=10%時達(dá)最大值,為37%;Alother組分的含量先增加后降低再增加,P=5%和P=10%是兩個折點.由于高Al13含量的純聚合鋁產(chǎn)品具有良好的凈水效果,所以,僅從PAC中Al13含量的高低來推斷,P=10%的復(fù)合絮凝劑的絮凝效果應(yīng)最佳.拋開PAC-PDMDAAC復(fù)合絮凝劑中的有機(jī)組分,僅從PAC中Alb和Al13組分含量的高低判斷其絮凝效果,上述兩種方法研究的結(jié)果是一致的.至于制備的復(fù)合絮凝劑能否僅從Alb和Al13組分含量的高低判斷其凈水效果的效能,今后需針對不同的處理對象通過大量系統(tǒng)的實驗研究才能定論.下面僅就處理黃河水的效果進(jìn)行初步研究.2.3pac-pdmdaac復(fù)合產(chǎn)品的絮凝效果水樣取自濟(jì)南段黃河水,水樣pH=8.10,濁度為6510NTU,屬于特高濁度水.與PAC比較,η=1.22的PDMDAAC與B=1.5的PAC復(fù)合產(chǎn)品的絮凝效果見圖4.結(jié)果表明,P=10%的復(fù)合產(chǎn)品具有優(yōu)良的絮凝效果,這說明對于PAC-PDMDAAC復(fù)合產(chǎn)品而言,當(dāng)處理黃河水時,Alb和Al13的含量越高其凈水效果越好的規(guī)律同樣適用.3不同水體中鋁及銅及銅系組分含量及分布的影響將PDMDAAC引入到PAC中并非是簡單的混合,而是發(fā)生了一定的相互作用,表現(xiàn)為PAC-PDMDAAC復(fù)合絮凝劑中鋁的各種形態(tài)組分的含量及分布隨PDMDAAC的含量(P%)、η值和PACB值的變化而發(fā)生變化,這種變化勢必影響其絮凝效果.僅從具有良好凈水效果的Alb組分和Al13組分含量高低而言,P=10%的復(fù)合絮凝劑其絮凝效果應(yīng)最佳,這一推斷在處理黃河水中得到了初步證實,對于處理其他不同類型水樣有待在以后的效果實驗中進(jìn)行驗證.2.1.1有機(jī)物的存在對al-ferron逐時絡(luò)合比色法的測定不影響由于Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法是研究純鋁鹽溶液中鋁形態(tài)分布的方法,所以,對于PAC-PDMDAAC復(fù)合絮凝劑溶液,應(yīng)首先探討有機(jī)物的存在是否影響該測定方法.實驗時,先將10mL混合比色-緩沖溶液加入50mL容量瓶中,再定量加入不同量的PDMDAAC溶液,用去離子水定容后于370nm處測定吸光度,以去離子水作空白,結(jié)果表明PDMDAAC的存在對Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法的測定不產(chǎn)生影響.2.1.2復(fù)合絮凝劑中alb含量的變化以η=1.22的PDM-DAAC和不同B值的PAC制備的復(fù)合絮凝劑為代表進(jìn)行實驗,結(jié)果見圖1.由圖1(a)可看出,Ala組分,無論是PAC還是PAC-PDMDAAC,其含量都是隨著B值的升高而降低,但P%含量不同,其降低的幅度不同.在B≤1.5情況下,PAC和復(fù)合絮凝劑中Ala含量差別不大,PAC中Ala組分的含量稍高于復(fù)合產(chǎn)品中Ala組分的含量,但在B=2.0時,復(fù)合產(chǎn)品中Ala組分明顯低于PAC中Ala組分的含量,且復(fù)合產(chǎn)品中P%含量越高其Ala含量就越低;對Alb組分,復(fù)合絮凝劑中Alb組分的含量隨B值變化的情況與PAC有所不同PAC中Alb組分的含量隨B值的增加而增加,B值在1.5以上時增加幅度緩慢.但在復(fù)合絮凝劑中,P=5%的產(chǎn)品其Alb組分的含量隨B值的增加而降低,而P=10%和20%的產(chǎn)品其Alb含量隨B值的增加先增加后減少,在B=1.5時達(dá)