大學(xué)無機(jī)化學(xué)第十二章 S區(qū)元素

§12.1s區(qū)元素概述§12.4鋰、鈹?shù)奶厥庑詫蔷€規(guī)則§12.3s區(qū)元素的化合物§12.2s區(qū)元素的單質(zhì)第十二章s區(qū)元素本章教學(xué)要求掌握堿金屬和堿土金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、存在、制備及用途之間的關(guān)系；2.了解堿金屬和堿土金屬氧化物的類型以及氫化物的性質(zhì)；3.掌握堿金屬和堿土金屬氫氧化物溶解度、堿性等變化規(guī)律；4.掌握堿金屬和堿土金屬鹽類的一些重要性質(zhì)如溶解性、熱穩(wěn)定性等；5.通過對比鋰鎂性質(zhì)的相似性掌握對角線規(guī)則。

元素有111種，其中金屬約有89種，準(zhǔn)金屬5種(硅、硒、碲、砷、硼)，非金屬17種。

1．輕有色金屬：一般指密度在4.5g·cm-3以下的有色金屬，包括鋁、鎂、鈉、鉀、鈣、鍶、鋇。

2．重有色金屬：一般指密度在4.5g·cm-3

以上的有色金屬，其中有銅、鈷、鎳、錫、鉛、鋅、鎘，汞、銻和鉍等。

3．貴金屬：這類金屬包括金，銀和鉑族元素(鋨、銥、鉑、釕、銠和鈀).

4．準(zhǔn)金屬：一般指硅、硒、碲、砷、硼.

5．稀有金屬：通常是指在自然界中含量很少(但不絕對，如Ti為0.45％，在元素中占第十位)，分布稀散、發(fā)現(xiàn)較晚，難以從原料中提取的或在工業(yè)上制備和應(yīng)用較晚的金屬。

§12.1s區(qū)元素概述堿金屬(IA)：ns1

Li,Na,K,Rb,Cs,Fr堿土金屬(IIA)：ns2Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra

都是活潑金屬。1.

易與H2直接化合成MH、MH2離子型化合物；2.

與O2形成正常氧化物、過氧化物、超氧化物；3.

易與H2O反應(yīng)(除Be、Mg外)，與非金屬作用形成相應(yīng)的化合物。注：它們的活潑性有差異通性：原子半徑增大金屬性、還原性增強(qiáng)電離能、電負(fù)性減小電極電勢降低，但是Li+/Li除外IA

IIALiBeNaMgKCaRbSrCsBa原子半徑減小金屬性、還原性減弱電離能、電負(fù)性增大為什么E(Li+/Li)=-3.04V,比

E(Cs+/Cs)還??？電極反應(yīng)：Mz+(aq)+Ze-M(s)其逆反應(yīng)：M(s)Mz+(aq)+Ze-H2O=－

ZFE

(Mz+/M)

(Mz+,aq)=－

(Mz+,aq)=

ZFE

(Mz+/M)

=-T

根據(jù)(M+,g)

M+(aq)M

(s)(M+,aq)M+(g)M

(g)I1△subHm(M+,g)Hm△h

對于堿金屬，若不考慮的差異，可用(M+,aq)代替(M+,aq)近似估計(jì)E(M+/M)的相對大小。

(M+,aq)=+I1+△subHm(M+,g)Hm△h

LiNaKRbCs159.37107.3289.2480.8876.065526.41502.04425.02409.22318.90-535.27-420.48-337.64-312.27-287.24150.51188.88176.62177.83170.72-3.040-2.714-2.936-2.943-3.027△subHmI1E(M+/M)/VHm△h(M+,g)(M+,aq)注：以上物理量除E

外單位均為：kJ?mol-1(M+,aq)=+I1+△subHm(M+,g)Hm△h

鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比鈉或鉀的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢小，為什么Li與水反應(yīng)沒有其它金屬與水的反應(yīng)激烈？

電極電勢屬于熱力學(xué)范疇，而反應(yīng)劇烈程度屬于動力學(xué)范疇，兩者之間并無直接的聯(lián)系.Li與水反應(yīng)沒有其它堿金屬與水反應(yīng)激烈，主要原因有:(1）鋰的熔點(diǎn)較高，與水反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不足以使其熔化;(2)與水反應(yīng)的產(chǎn)物溶解度較小，一旦生成，就覆蓋在金屬鋰的上面，阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行.

5.326.419.117.925.8性質(zhì)

LiNaKRbCsm.p./K453.69370.96336.8312.04301.55MOH在水中的溶解度/(mol·L-1)Question12.2.1單質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)§12.2s區(qū)元素的單質(zhì)12.2.2s區(qū)元素的存在和單質(zhì)的制備12.2.1單質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)NaLiK1.物理性質(zhì)BeMgCaSrBaRbCs單質(zhì)的物理性質(zhì)：有金屬光澤密度小硬度小熔點(diǎn)低s區(qū)單質(zhì)的熔點(diǎn)變化導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好單質(zhì)在空氣中燃燒，形成相應(yīng)的氧化物：Li2O

Na2O2

KO2RbO2 CsO2BeO MgO CaOSrO

BaO2

Li2ONa2O2KO2

與氧、硫、氮、鹵素反應(yīng)，形成相應(yīng)的化合物。2.化學(xué)性質(zhì)鎂帶的燃燒與水作用LiNaKCa2M+2H2O→2MOH+

H2(g)與液氨的作用堿金屬在液氨中的溶解度

(-35℃)堿金屬元素MLiNaKRbCs

溶解度/(mol·L-1)15.710.811.812.513.0

堿金屬與液氨的反應(yīng)很特別，在液氨中的溶解度達(dá)到了超出人們想象的程度.溶于液氨的反應(yīng)如下：實(shí)驗(yàn)依據(jù)●堿金屬的液氨溶液比純?nèi)軇┟芏刃　褚喊敝须SC(M)增大，順磁性減少

有趣的是，不論溶解的是何種金屬，稀溶液都具有同一吸收波長的藍(lán)光.這暗示各種金屬的溶液中存在著某一共同具有的物種.后來實(shí)驗(yàn)這個(gè)物種是氨合電子，電子處于4~6個(gè)

NH3的“空穴”中.

如果液氨保持干燥和足夠高的純度（特別是沒有過渡金屬離子存在），溶液就相當(dāng)穩(wěn)定.

鈉溶于某些干燥的有機(jī)溶劑（如醚）也會產(chǎn)生溶劑合電子的顏色.

用鈉回流干燥這些溶劑時(shí)，顏色的出現(xiàn)可看作溶劑處于干燥狀態(tài)的標(biāo)志.M3PM3N(M=Li)MHMNH2+H2MOH+H2汞齊MX（X=鹵素）M2O（M=Li,Na）M2CO3M+(am)+e-(am)M2SM2O2

（M=Na,K,Rb,Cs）MO2

（M=K,Rb,Cs）堿金屬單質(zhì)的某些典型反應(yīng)PN2NH3(溶液或氣態(tài))H2OMX2S液NH3有

Fe存在HgO2O2+CO2H2堿土金屬單質(zhì)的某些典型反應(yīng)M3N2(M=Mg)MO+H2(M=Be,Mg)MO2(M=Ba),MOM(OH)2+H2(M=Ca,Sr,Ba)MH2(M=Ca,Sr,Ba)M(NH2)2+H2HMO2-+H2(M=Be)N2H2O水蒸氣MO2NH3MX2NaOH3.焰色反應(yīng)均以礦物形式存在：鋰輝石：鈉長石：鉀長石：光鹵石：明礬石：12.2.2s區(qū)元素的存在和單質(zhì)的制備綠柱石：菱鎂礦：螢石：天青石：大理石：石膏：重晶石：熱分解法

2MN3=2M+3N2;M=Na,K,Rb,Cs加CaCl2的作用(助熔劑)●降低熔點(diǎn)，減少液Na揮發(fā)●混合鹽密度增大，液Na浮在熔鹽表面，易于收集KCaRbSrCsBaLiBeNaMg金屬熱還原法熔鹽電解法

可利用Ellingham圖進(jìn)行判斷電解含58~59%(CaCl2)的熔融NaCl:

2Cl-Cl2+2e-2Na++2e-2Na2NaCl(l)

2Na(l)+Cl2(g)

(陰極)(陽極)單質(zhì)的制備

金屬鉀能否采用類似制鈉的方法制備呢？結(jié)論是不能采用同類方法.其原因是：●金屬K與C電極可生成羰基化合物●金屬K易溶在熔鹽中，難于分離●金屬K蒸氣易從電解槽逸出造成易燃爆環(huán)境●制備原理:KCl+Na=K+NaClQuestion熱(1620F)熱熱N2K合金

(或K)N2N2K合金

(或K)蒸氣排泄阱NaCl渣和N2NaNaCl渣KCl(1550F)熔融不銹鋼環(huán)NaCl渣Na

蒸氣N2N2Na工業(yè)上鉀的提取熱熱

首先，鉀的第一電離能(418.9kJ·mol-1)比鈉的第一電離能（495.8kJ·mol-1

）小的緣故.Question

鉀比鈉活潑，為什么可以通過如下反應(yīng)制備金屬鉀？KCl+NaNaCl+K熔融

第三，由于鉀變成蒸氣，可設(shè)法使其不斷離開反應(yīng)體系，讓體系中其分壓始終保持在較小的數(shù)值.不難預(yù)料隨Pk變小，DrGm向負(fù)值的方向變動，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行.

其次，通過計(jì)算可知固相反應(yīng)的D

rHm是個(gè)不大的正值，但鉀的沸點(diǎn)（766oC）比鈉的沸點(diǎn)（890oC

）低，當(dāng)反應(yīng)體系的溫度控制在兩沸點(diǎn)之間，使金屬鉀變成氣態(tài)，而金屬鈉和KCl、NaCl仍保持在液態(tài)，鉀由液態(tài)變成氣態(tài),熵值大為增加，即反應(yīng)的T

DrSm項(xiàng)變大，有利于DrGm變成負(fù)值，反應(yīng)向右進(jìn)行.12.3.1氫化物§12.3s區(qū)元素的化合物12.3.5配合物12.3.4重要鹽類及其性質(zhì)12.3.3氫氧化物12.3.2氧化物

s區(qū)元素的單質(zhì)(除Be、Mg外)均能與氫形成離子型氫化物。LiH NaHKH RbHCsHNaCl-90.4-57.3-57.7 -54.3-49.3-4411.均為白色晶體，熱穩(wěn)定性差./kJ·mol-112.3.1氫化物2.還原性強(qiáng)

鈦的冶煉：劇烈水解：V)23.2)/H(H(2-=-E3.形成配位氫化物氫化鋁鋰受潮時(shí)強(qiáng)烈水解1.形成四類氧化物穩(wěn)定性:

O2->O2->O22-正常氧化物(O2-)：過氧化物(O22-)：超氧化物(O2-)12.3.2氧化物臭氧化物(O3-)：順磁性“能量效應(yīng)”要求體積較大的過氧陰離子、超氧陰離子和臭氧陰離子更易被較大的金屬陽離子所穩(wěn)定.該問題可以從以下幾個(gè)方面討論：燃燒產(chǎn)物可從燃燒反應(yīng)的能量變化中推測.哪一個(gè)燃燒反應(yīng)的ΔrG負(fù)值最大，產(chǎn)物就是哪一個(gè).例如，Na生成Na2O、Na2O2

和NaO2的ΔrG

分別是-376kJ·mol-1,-430

kJ·mol-1和–389.2

kJ·mol-1,因此燃燒產(chǎn)物就是Na2O2.DG的大小則由決定.其中熵變一般對ΔrG的貢獻(xiàn)比較小，DG的大小主要由D

rHm來決定.D

rHm則要由設(shè)計(jì)的Born-Haber

循環(huán)來決定.而循環(huán)中的晶格能值的大小對整個(gè)反應(yīng)能否進(jìn)行及產(chǎn)物穩(wěn)定性關(guān)系重大.3.晶格能又正比于陰、陽離子電荷的乘積，反比于陰、陽離子的距離.這樣就要求陰、陽離子具備一定的“匹配”條件，產(chǎn)生最好的能量效應(yīng).此即所謂的“大-大，小-小”規(guī)則.

為什么在空氣中燃燒堿金屬所得的產(chǎn)物不同？Question2.制備：直接：間接：3.化學(xué)性質(zhì)與H2O的作用：（Li

Cs劇烈程度

）（BeO除外，兩性氧化物）與CO2的作用：與礦石一起熔融分解礦物Cr2O3+3Na2O2===2NaCrO4+Na2O

12.3.3氫氧化物

堿金屬和堿土金屬的氫氧化物都是白色固體。易吸水而潮解(干燥劑)MOH易溶于水，放熱。堿土金屬溶解度（20℃）

氫氧化物Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2

Sr(OH)2

Ba(OH)2

溶解度/mol·L-18×10-62.1×10-42.3×10-26.6×10-21.2×10-1溶解度增大

LiOHNaOHKOHRbOHCsOH

中強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2

兩性

中強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)(箭頭指向)堿性增強(qiáng)，溶解度增大。堿性（不都是強(qiáng)堿）規(guī)律：陰、陽離子半徑相差較大的離子型化合物在水中溶解度較大，相近的溶解度較小，即“相差溶解”規(guī)律.12.3.4重要鹽類及其性質(zhì)1.晶體類型：

絕大多數(shù)是離子晶體，但堿土金屬鹵化物有一定的共價(jià)性。例如：Be2+極化力強(qiáng)，BeCl2已過渡為共價(jià)化合物。離子性增強(qiáng)一、重要鹽類（通性）：

鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽。

BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2熔點(diǎn)/℃4157147758749622.一般無色或白色3.溶解度：堿金屬鹽類一般易溶于水；堿土金屬鹽類除鹵化物、硝酸鹽外多數(shù)溶解度較小。離子型鹽溶解度的一般規(guī)律：(1)

離子的電荷少、半徑大的鹽往往是易溶的。例如堿金屬離子的電荷比堿土金屬少，半徑比堿土金屬大，所以堿金屬的氟化物比堿土金屬氟化物易溶。(2)

陰離子半徑較大時(shí)，鹽的溶解度常隨金屬的原子序數(shù)的增大而減小。例如I-、SO42-

、半徑較大，它們的鹽的溶解度按鋰到銫，鈹?shù)戒^的順序(半徑增大)基本減小。(3)

相反，陰離子半徑較小時(shí)，鹽的溶解度常隨金屬的原子序數(shù)的增大而增大。例如F-、OH-的半徑較?。ㄗ冃涡孕。潲}的溶解度按鋰到銫，鈹?shù)戒^的順序基本增大。(4)

一般來講，鹽中正負(fù)離子半徑相差較大時(shí)，其鹽的溶解度較大。相反，鹽中正負(fù)離子半徑相近時(shí)，其溶解度較小。

（晶格能、水合能）Question

一般的鈉鹽或鉀鹽是易溶的，一般的高氯酸鹽也是易溶的，但為什么NaClO4

的溶解度不大，而KClO4更難溶？

Na+、K+、ClO4–都是電荷少、半徑大的離子，溶于水后離子水合程度不大.故這些鹽類的溶解一般都是熵增過程，有利于溶解.

溶解過程的焓變主要來自晶格能和水合能.Na+、K+、ClO4–電荷少、半徑大，因而它們的晶格能小.KClO4雖然晶格能比前者更小些，但凈減小值不會很大，因?yàn)榍罢叩木Ц衲鼙緛砭筒淮?，但后者的水合能比前者卻有較大的減小.因此，對由大陽離子和大陰離子組成的化合物來說，它們的晶格能雖然很小，但水合能更小，它們在水中就變得難溶了.

影響堿金屬高氯酸鹽溶解度的另一個(gè)因素是大陰離子與小陽離子不“匹配”.

難溶鈉鹽：六羥基銻酸鈉Na[Sb(OH)6]，醋酸雙氧鈾酰鋅鈉NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O為黃綠色結(jié)晶。

難溶鉀鹽：高氯酸鉀KClO4(白色)酒石酸氫鉀KHC4H4O6(白色)六氯合鉑酸鉀K2PtCl6(淡黃色)鈷亞硝酸鈉鉀K2Na[Co(NO2)6](亮黃色)四苯硼酸鉀K[B(C6H6)4](白色)硝酸鹽熱穩(wěn)定性差（易發(fā)生氧化還原反應(yīng)）堿土金屬碳酸鹽的穩(wěn)定性隨金屬離子半徑的增大而增強(qiáng)。

BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3T分/℃＜10054090012901360穩(wěn)定性:

M2CO3＞MCO3[