第8章 核磁共振波譜法

第8章核磁共振波譜法

(NMR)主要內(nèi)容

1.ＮＭＲ的基本原理2.核磁共振波譜儀3.ＮＭＲ的信息4.圖譜解析8-1概述

英國科學(xué)家彼得·曼斯菲爾德和美國科學(xué)家保羅·勞特布爾因在核磁共振成像技術(shù)領(lǐng)域的突破性成就而一同分享2003年諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎。迄今，已經(jīng)有六位科學(xué)家因在核磁共振研究領(lǐng)域的突出貢獻而分別獲得諾貝爾物理學(xué)、化學(xué)、生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎。

利用核磁共振光譜進行結(jié)構(gòu)測定，定性與定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡稱NMR

將磁性原子核放入強磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振。

在有機化合物中，經(jīng)常研究的是1HNMR和13CNMR的共振吸收譜，重點介紹H核共振的原理及應(yīng)用。與紫外、紅外比較共同點都是吸收光譜紫外-可見紅外核磁共振吸收能量紫外可見光200~780nm紅外光780nm~1000

m無線電波1~100m波長最長，能量最小,不能發(fā)生電子振動轉(zhuǎn)動能級躍遷躍遷類型電子能級躍遷振動能級躍遷自旋原子核發(fā)生能級躍遷NMR是對各種有機和無機物的成分、結(jié)構(gòu)進行定性分析的最強有力的工具之一，有時亦可進行定量分析，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研究工作中得到了廣泛的應(yīng)用。分析測定時，樣品不會受到破壞，屬于無破損分析方法8-2NMR的基本原理一、原子核的磁性

原子核是具有一定質(zhì)量和體積的帶電粒子，大多數(shù)核都有自旋現(xiàn)象，具有核自旋角動量(P)。自旋時產(chǎn)生磁矩(

)。磁矩和角動量都是矢量，方向相互平行，且磁矩隨角動量的增加呈正比地增加：=P

：磁旋比；不同核

不同

核自旋角動量是量子化的，可用自旋量子數(shù)I表示。

I：自旋量子數(shù)，由實驗確定；h：普朗克常數(shù)；

自旋角動量的大小，取決于核的自旋量子數(shù)I。I值得變化是不連續(xù)的，只能是0、半整數(shù)、整數(shù)。

實踐證明：自旋量子數(shù)（I）與原子質(zhì)量數(shù)（A）、質(zhì)子數(shù)（Z）、中子數(shù)（N）有關(guān)：質(zhì)量數(shù)質(zhì)子數(shù)中子數(shù)自旋量子數(shù)

核磁性

實例（A）（Z）（N）（I）偶數(shù) 偶數(shù)偶數(shù)0無12C,16O,32S

偶數(shù) 奇數(shù)奇數(shù)1，2，3…. 有2H,10B,14N奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)偶數(shù)或奇數(shù)1/2；3/2；5/2….有1H,13C,17O,19F,31P表中可以看出：I=0的原子核沒有自旋現(xiàn)象，無磁性，稱為非磁性核，這類核不會發(fā)生核磁共振。其中I=1/2時，核電荷呈球形分布于核表面，其核磁共振的譜線窄，最適宜檢測，是核磁共振要研究的主要對象。如1H,13C,19F,31P。

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。

當(dāng)置于外加磁場B0中時，相對于外磁場，可以有（2I+1）種自旋取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;磁量子數(shù)m取值：I，I-1,..,-I二、核自旋能級和核磁共振（一）核自旋能級3.NMR條件原子核必須具有核磁性質(zhì)，即必須是磁性核(或稱自旋核)，有些原子核不具有核磁性質(zhì)，它就不能產(chǎn)生核磁共振波譜。這說明核磁共振的限制性；有處于外磁場（磁感應(yīng)強度為B0）中的自旋原子核照射原子核的射頻能量必須等于核磁能級差，ΔE=hν=rB0h/2Π8-3核磁共振波譜儀核磁共振儀可分為兩類：(1)連續(xù)波核磁共振儀(2)脈沖-傅里葉變換核磁共振儀(一)連續(xù)波核磁共振儀連續(xù)波核磁共振儀磁鐵射頻振蕩器探頭射頻接受器掃描發(fā)生器信號放大記錄儀兩個磁鐵，給樣品施加外加磁場，在磁鐵上繞有掃描線圈，當(dāng)線圈上通以直流電就產(chǎn)生附加磁場，可以調(diào)節(jié)磁場強度，樣品裝在玻璃管中，樣品管可以旋轉(zhuǎn)，所需的射頻場由射頻振蕩器發(fā)生，并通過射頻振蕩線圈作用于樣品，NMR信號通過射頻接受線圈由射頻接受器接受，經(jīng)放大由記錄器給出核磁共振譜。1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻；決定核磁共振儀靈敏度及分辨率。常用的磁鐵：永磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵。電磁鐵的磁場強度可以調(diào)節(jié)。超導(dǎo)磁鐵可以提供更高的磁場。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。3．射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號，放大后即可顯示于示波器上，由記錄器自動描記譜圖。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。5.探頭：用來使樣品管保持在磁場中某一固定位置的器件。(二)脈沖傅里葉變換核磁共振儀

(PulsedFourierTransformNMR,PFT-NMR)

采用在恒定的磁場中，用一定頻率寬度的射頻強脈沖波輻照試樣，使自旋取向發(fā)生改變并躍遷至高能態(tài)。高能態(tài)的核經(jīng)一段時間后又重新返回低能態(tài)，通過收集這個過程產(chǎn)生的感應(yīng)電流，即可獲得時間域上的波譜圖。當(dāng)脈沖發(fā)射時，試樣中每種核都對脈沖中單個頻率產(chǎn)生吸收。接受器得到自由感應(yīng)衰減(FID)，是一個復(fù)雜的干涉波，產(chǎn)生于激發(fā)態(tài)的弛豫過程。FID信號經(jīng)快速傅里葉變換后即可獲得頻率域上的波譜圖，這就是NMR譜圖。8-4NMR的主要參數(shù)核磁共振波譜的主要參數(shù)：化學(xué)位移、自旋偶合常數(shù)和信號強度(峰面積)。一、化學(xué)位移(

)理想化的、裸露的氫核;滿足共振條件：

=B

/(2)產(chǎn)生單一的吸收峰；實際上氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小。由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置），屏蔽常數(shù)不同，共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。

B=（1-）B0

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大?；瘜W(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的數(shù)值是一個很小的值，要精確測量其絕對值很難，通常用相對化學(xué)位移來表示。(1)12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；（2）屏蔽強烈，位移最大。其信號處于高磁場，與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭，不產(chǎn)生干擾；（3）化學(xué)惰性；（4）沸點低，易回收。1．位移的標(biāo)準(zhǔn)相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si（CH3）4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）位移常數(shù)

TMS=02．為什么用TMS作為基準(zhǔn)?與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定

TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。

=[（樣-TMS)/0]×106(ppm)

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；影響化學(xué)位移的因素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)VanderWaals效應(yīng)氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)4.3.1屏蔽效應(yīng)正屏蔽：由于結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度增加，或者感應(yīng)磁場的方向與外磁場相反，則使譜線向高磁場方向移動（右移），

值減小，亦叫抗磁性位移。去屏蔽：由于結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度減少，或者感應(yīng)磁場的方向與外磁場相同，則使譜線向低磁場方向移動（左移），

值增加，亦稱順磁性位移。

誘導(dǎo)效應(yīng)：氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)?！锢娮踊鶊F：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移左移，即增大推電子基團：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移右移，即減小/ppm

試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

b>a>c

電負性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負性和該原子與H之間的距離。/ppm共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)芳環(huán)

叁鍵

羰基

雙鍵

單鍵

在分子中處于某一化學(xué)鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用,這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng),這是因為由電子構(gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場的作用下,產(chǎn)生一個各向異性的附加磁場,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽.

和

鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的H原子。

值順序：VanderWaals效應(yīng)當(dāng)兩個質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低磁場位移，這種效應(yīng)稱為VanderWaals效應(yīng)。δ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88氫鍵與化學(xué)位移：絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學(xué)位移移向低場。表現(xiàn)出相當(dāng)大的去屏蔽效應(yīng).提高溫度和降低濃度都可以破壞氫鍵.

分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化時，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會發(fā)生變化。

乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學(xué)位移增大

溶劑效應(yīng)

：溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)

溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強弱不同引起的.4各類質(zhì)子的化學(xué)位移值各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH4.1飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認。一般根據(jù)鄰接的基團不同，甲基的化學(xué)位移在0.7～4ppm之間.亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時甚至和別的峰相重迭，不易辨認。亞甲基（Χ-CH2-У）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗公式加以計算：δ=0.23+∑σ式中常數(shù)0.23是甲烷的化學(xué)位移值，σ是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)4.2.不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6–3.4ppm范圍內(nèi).烯氫烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗公式來計算：δ=5.25+Z同+Z順+Z反式中常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對