第12章 有機(jī)含氮化合物

第12章有機(jī)含氮化合物：

類別：硝基化合物、胺、腈、異腈、酰胺、氨基酸、亞胺、肟、腙、肼、胍、脲、重氮化合物、偶氮化合物、異氰酸酯、疊氮化合物、生物堿、含氮雜環(huán)（吡咯、吡啶、喹啉、嘧啶、嘌呤）等等。12.1硝基化合物1、分類烴分子中的氫原子被硝基（-NO2）取代后形成化合物稱為硝基化合物。一元硝基化合物可寫為R-NO2或Ar-NO2。根據(jù)碳架——脂肪族、脂環(huán)族及芳香族硝基化合物。根據(jù)與硝基相連接的碳原子不同——伯、仲、叔硝基化合物；根據(jù)硝基的數(shù)目——一硝基、多硝基化合物。2、結(jié)構(gòu)硝基化合物與亞硝酸酯是同分異構(gòu)體硝基化合物R-O-N=O亞硝酸酯在硝基中，氮原子是sp2雜化，三個(gè)sp2雜化軌道分別與兩個(gè)氧原子，一個(gè)碳原子形成三個(gè)σ鍵。氮原子和兩個(gè)氧原子上的p軌道互相重合，形成包括三個(gè)原子在內(nèi)的共軛體系：N-O鍵平均化，兩氧原子等同硝基直接連在芳環(huán)上的芳香族硝基化合物的結(jié)構(gòu)3、命名硝基化合物的鑒別亞硝酸試驗(yàn)：可以區(qū)別伯、仲、叔硝基化合物12.2硝基化合物的物理性質(zhì)1.一般物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物無色液體，有香味，硝基苯無色液體，又苦杏仁味，芳香族多硝基化合物黃色晶體、有爆炸性。硝基化合物極性大，芳香族硝基化合物有毒

硝基是強(qiáng)極性基團(tuán)，硝基化合物的沸點(diǎn)比同相對分子質(zhì)量的酮、酯等都高。硝基乙烷沸點(diǎn)：115℃亞硝酸乙酯沸點(diǎn)：17℃2.光波譜性質(zhì)直接和硝基相連的亞甲基受其強(qiáng)電性的影響，化學(xué)位移向低場移動(dòng)，δ=4.28~4.34。12.3硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)1、α-氫的活性互變異構(gòu)與酸性α-氫的縮合反應(yīng)具有α-氫的硝基化合物在堿的作用下可形成碳負(fù)離子并發(fā)生親核反應(yīng)與酯縮合（加成-消除）與醛縮合（親核加成）與酮縮合（親核加成）22、還原反應(yīng)

酸性介質(zhì)中還原為苯胺還原劑常用Fe、Zn、Sn/HCl中性介質(zhì)中還原為苯基羥胺堿性介質(zhì)中發(fā)生雙分子還原聯(lián)苯胺重排：部分還原工業(yè)上催化加氫3、硝基苯環(huán)上的取代反應(yīng)4、硝基對苯環(huán)上取代基的影響對鹵原子的SN反應(yīng)影響硝基是強(qiáng)吸電子基，使苯環(huán)鈍化，不易親電取代對酚酸性的影響硝基的從在，是酚羥基的酸性增強(qiáng)對芳胺堿性的影響12.4胺的結(jié)構(gòu)、分類、命名胺是指烴中氫原子被氨基取代而生成的化合物一、胺的分類根據(jù)胺分子氮上連接的烴基數(shù)目伯胺仲胺叔胺NH3中1個(gè)H被烴基取代2個(gè)H被取代3個(gè)H被取代根據(jù)胺分子氮上連接的烴基種類分為脂肪胺，芳香胺：二乙胺N－甲基－3－硝基苯胺N，3－二甲基苯胺三乙胺三正丁胺N，N－二甲基苯胺根據(jù)胺分子中所含氨基的數(shù)目，可分為一元，二元或多元胺：一元胺：根據(jù)胺分子中氮原子與碳原子連接的方式還可以分為胺，亞胺等。CH3CH2CH2NH2CHECH2CH=NH1-氨基丙烷（胺）亞氨基丙烷（亞胺）CH3NH2

CH3CH2NH2甲胺乙胺二、胺的結(jié)構(gòu)（1）分子呈三角錐。（2）N原子雜化方式：sp3，孤電子對占據(jù)一個(gè)軌道。（3）孤電子對的存在使氨和取代的胺具有堿性，是Lewis堿。（4）隨著N上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會(huì)有改變。仲胺和叔胺中，若氮上連接三個(gè)不同的基團(tuán)，應(yīng)有手性。但由于對映體之間可以通過平面過渡態(tài)相互迅速轉(zhuǎn)化，所以在室溫時(shí)無法分離得到具有光學(xué)活性的對映體但是如果氮原子不能通過平面過渡態(tài)相互轉(zhuǎn)化，則可分離出對映體當(dāng)?shù)由线B接四個(gè)不同的基團(tuán)時(shí)，應(yīng)有一對光學(xué)活性的對映體三、胺的命名12.5胺的物理性質(zhì)低級伯胺、仲胺可與水形成氫鍵，有較好的溶解度伯胺之間氫鍵作用較強(qiáng)，沸點(diǎn)較高常溫下，甲胺、乙胺是氣體，胺的沸點(diǎn)高于烴，低于醇紅外光譜：胺的N-H鍵的伸縮振動(dòng)在3300~3500cm-1其中伯胺為雙峰、仲胺為單峰N-H鍵的彎曲振動(dòng)在1580~1650cm-1N-H鍵的搖擺振動(dòng)在666~909cm-1核磁：伯、仲胺由于形成氫鍵程度不同，氮原子上質(zhì)子的化學(xué)位移一般在δ=0.6~3.0。12.6胺的化學(xué)性質(zhì)一、堿性

氮上的孤對電子可與質(zhì)子結(jié)合。呈現(xiàn)一定的堿性，使石蕊變藍(lán)，但不能使酚酞變色。仲胺中兩個(gè)烷基的給電子誘導(dǎo)和質(zhì)子化后能形成較好的氫鍵------溶劑化作用較好，故堿性最強(qiáng)。在水溶液中，對于脂肪胺，仲胺堿性最強(qiáng)在水溶液中芳香胺的堿性比脂肪胺，氨還弱對于芳香胺，有以下規(guī)律:苯胺與強(qiáng)酸生成的鹽在水溶液中部分水解；二苯胺與強(qiáng)酸生成的鹽在水溶液中完全水解；三苯胺與強(qiáng)酸不能生成鹽。苯胺上取代基（間、對）主要體現(xiàn)電子效應(yīng)的影響。吸電子基使芳胺的堿性減弱；給電子基使芳胺的堿性增強(qiáng)。二、氮上烴基化、酰基化1、氮上烴基化氨基上的氫原子被烴基取代。有時(shí)可用醇或酚代替鹵烷作為烴基化試劑。例如：

2、氮上?；放c酰基化試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)，氨基上的H被酰基取代；仲胺可與NaOH反應(yīng)，還原成原仲胺與鈉鹽，常用于氨基保護(hù)；叔胺無氮上?；?。#興斯堡反應(yīng)：（用于分離伯、仲、叔胺）胺與磺?；噭┓磻?yīng)生成相應(yīng)磺酰胺。伯胺與磺?；噭┑漠a(chǎn)物為晶體，可溶于堿；仲胺與磺酰化試劑的產(chǎn)物為晶體，不溶于堿；叔胺不與磺?；噭?。#有些胺與有機(jī)酸發(fā)生中和反應(yīng)。三、與亞硝酸的反應(yīng)：（用于鑒別伯、仲、叔胺）1、伯胺的反應(yīng)脂肪族伯胺生成的重氮化合物不穩(wěn)定，容易放出大量氮?dú)狻?/p>

芳香族伯胺生成的氮化合物不穩(wěn)定。

2、仲胺的反應(yīng)脂肪族仲胺與亞硝酸作用生成N-亞硝基胺，后者與稀酸共熱，又分解成仲胺?？捎糜谥侔返蔫b定與提純。芳香族仲胺與亞硝酸作用也生成N-亞硝基胺，在酸性條件下重排成對亞硝基化合物。3、叔胺的反應(yīng)脂肪族叔胺與亞硝酸作用生成不穩(wěn)定的亞硝酸鹽，此鹽用堿處理又得到游離的叔胺。芳香族叔胺則生成環(huán)上對位亞硝基取代的產(chǎn)物。若對位上有別的取代基，則生成N-亞硝基化合物。四、芳胺環(huán)上的反應(yīng)1、鹵化若想得到一元溴代產(chǎn)物，需先?；?，以降低活化能力，再水解：當(dāng)苯環(huán)上連有其它基團(tuán)時(shí)，亦可發(fā)生類似的反應(yīng)：2、硝化用混酸硝化苯胺時(shí)，可將苯胺氧化成焦油狀物質(zhì)。所以，必須將苯胺溶于濃H2SO4：3、磺化芳胺與濃硫酸作用，先生成硫酸鹽，再加熱脫水，重排成對氨基苯磺酸。對氨基苯磺酸易溶于熱水，不溶于有機(jī)試劑，呈弱酸性。五、胺的氧化脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意義的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：具有一個(gè)長鏈烷基的氧化胺是性能優(yōu)異的表面活性劑。氧化叔胺的消除反應(yīng)(科普消除：有β-氫的叔胺)脂肪族仲胺用H2O2氧化可生成羥胺，但通常產(chǎn)率很低：芳胺亦易被氧化，久置后，空氣中的氧可使苯胺由無色透明→黃→淺棕→紅棕。（似苯酚）。苯胺遇漂白粉顯紫色，可用該反應(yīng)檢驗(yàn)苯胺：若用過氧化氫氧化叔芳胺，則也可得到氧化胺：12.7季銨鹽和季銨堿一、季銨鹽季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物：季銨鹽是晶體，易溶于水，不溶于非極性有機(jī)溶劑。季銨鹽在加熱時(shí)分解，生成叔胺和氯代烷：季銨鹽與強(qiáng)堿作用，可得到含有季銨堿的平衡混合物。用濕的氧化銀代替氫氧化鉀，得到季銨堿。季銨鹽是一類陽離子表面活性劑具有生理活性作用的季銨堿：二、季銨堿季銨堿的堿性與氫氧化鈉、氫氧化鉀相當(dāng)。它易吸收二氧化碳，易潮解，能溶于水，受熱易分解。

該反應(yīng)稱為季銨鹽的降級反應(yīng)，又稱霍夫曼降級反應(yīng)，是按E2機(jī)理進(jìn)行的，-OH是作為堿進(jìn)攻β-H的。如果分子中有比甲基大的烷基，且有β-氫原子時(shí)，加熱時(shí)分解為叔胺、烯烴和水：霍夫曼消除規(guī)則：如果季銨堿具有兩種或多種不同的β-氫原子可供消除時(shí)，氫原子通常是從含氫較多的β-碳原子上除去。這是季銨堿特有的消除規(guī)律，稱為霍夫曼消除規(guī)則。β-碳上有吸電子基團(tuán)時(shí)，該碳上容易發(fā)生β-氫消除：12.8烯胺烯胺：烯烴雙鍵上的氫被氨基或取代氨基替代所生

成的化合物稱為烯胺。一、結(jié)構(gòu)烯胺（enamine）的結(jié)構(gòu)與烯醇相似：與烯醇類似，烯胺一般不穩(wěn)定，可轉(zhuǎn)化為互變異構(gòu)體亞胺。若烯胺氮上沒有氫時(shí)，如：則不能發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象，這樣的烯胺較穩(wěn)定，可以分離出純品

。12.9腈類化合物一、腈的分類、結(jié)構(gòu)、命名1、分類及命名飽和腈：CH3CH2-CN

不飽和腈：H2C=CH-CN丙腈丙烯腈芳香腈：Ph-CN、

多元腈：NC(CH2)4CN