快淬法制備smfen永磁合金粉

快淬法制備smfen永磁合金粉

1smfeb與ndfeb系永磁材料的比較近年來(lái)，隨著電子工業(yè)的發(fā)展，磁性材料作為功能材料發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。新一代稀土永磁體SmFeN與現(xiàn)在研究比較成熟、并已走向產(chǎn)業(yè)化的第三代永磁材料NdFeB相比,SmFeN永磁體具有較高的居里溫度(476℃,高出NdFeB近160℃),很高的磁晶各向異性場(chǎng)(14T),且磁性能與NdFeB系稀土永磁相當(dāng),同時(shí)熱穩(wěn)定性、抗氧化性和耐腐蝕性都好于NdFeB。因此,今后加強(qiáng)對(duì)SmFeN磁體的研究具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。2smfe17nx化合物粉末的制備Sm2Fe17Nx是Coey于1990年最早發(fā)現(xiàn)的,它是由Sm2Fe17化合物中引進(jìn)N原子而得到的。且Sm2Fe17滲N后,N以原子的形式分布于Sm2Fe17的晶格中。如表1為Sm2Fe17與Sm2Fe17Nx化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與磁性能比較,從表中我們可以看出,Sm2Fe17滲N后,所得化合物結(jié)構(gòu)不變,仍為菱形對(duì)稱的Th2Zn17結(jié)構(gòu),并且Sm2Fe17Nx由基面各向異性的Sm2Fe17變成了單軸各向異性,居里溫度和磁化強(qiáng)度都得到相當(dāng)大的改善。因此,SmFeN永磁的研究的關(guān)鍵在于2:17相Sm2Fe17母合金的制備和Sm2Fe17合金的氮化處理。早期人們認(rèn)為具有較高永磁性能的Sm2Fe17Nx化合物粉末僅能用非平衡技術(shù)(快淬法、機(jī)械合金化法)來(lái)制造,后來(lái)采用平衡技術(shù)也可制造出具有高矯頑力的Sm2Fe17Nx化合物粉末。如表2列出了Sm2Fe17Nx化合物粉末的各制備方法及其特點(diǎn)。本文著重介紹快淬法制備SmFeN永磁合金粉的關(guān)鍵工藝以及存在的問(wèn)題。3非晶態(tài)—快淬法制備SmFeN永磁合金粉的關(guān)鍵環(huán)節(jié)快淬法制備Sm2Fe14Nx化合物粉末的工藝流程為:合金配比—熔煉—均勻化退火—熔體快淬成薄帶(非晶態(tài))—晶化處理—破碎與球磨成粉末—氮化處理采用快淬法制備Sm2Fe14Nx粉的工藝同樣包括制備Sm2Fe17合金粉和Sm2Fe17合金粉滲N兩部分。其中,Sm2Fe17合金粉的制備有合金熔煉、鑄錠均勻化退火、快淬和晶化處理四個(gè)工序,而這些工序均對(duì)Sm2Fe17的結(jié)構(gòu)有重要影響。3.1smfen磁粉的制備SmFe母合金熔煉時(shí),通常采用純鐵和純度為99.9%左右的稀土Sm為原料,在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉。在熔煉過(guò)程中,考慮到稀土Sm的蒸氣壓較高,易于揮發(fā),熔煉時(shí)Sm按原子比應(yīng)多加5%～30%。嚴(yán)格控制合金配料的比例,就可以在鑄態(tài)母合金中得到Sm2Fe17相。若熔煉時(shí)Sm含量過(guò)少,得到的合金含大量的α-Fe,甚至不能形成Sm2Fe17相;Sm含量過(guò)多,合金則會(huì)形成大量的SmFe2和SmFe3相,這些相的形成均會(huì)降低磁體性能。另外,適當(dāng)?shù)奶砑雍辖鹪匾矊?duì)SmFeN磁粉的磁性能有重要影響。如添加Cr和Ga可顯著地提高SmFeN磁粉的矯頑力;添加Co卻使矯頑力有所降低。3.2均勻化退火法事實(shí)上,Sm2Fe17化合物是通過(guò)包晶反應(yīng)形成的,即SmFe母合金冷卻時(shí),α-Fe首先結(jié)晶,然后通過(guò)包晶轉(zhuǎn)變來(lái)形成Sm2Fe17相。在熔煉母合金時(shí),由于合金錠冷卻較快,包晶轉(zhuǎn)變不完全,使得合金鑄錠中含有SmFe2、SmFe3和α-Fe等多相組織。所以在制備過(guò)程中,經(jīng)過(guò)熔煉的母合金要經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)木鶆蚧嘶?通過(guò)異類原子擴(kuò)散,達(dá)到合金成分均勻化,形成所需要的單一菱形對(duì)稱結(jié)構(gòu)的Sm2Fe17相。一般地,若退火溫度過(guò)低,時(shí)間過(guò)短,則不能完全消除母合金中的多余相,不能達(dá)到合金成分的均勻化;而退火溫度過(guò)高,時(shí)間過(guò)長(zhǎng),Sm2Fe17相則會(huì)由于Sm的揮發(fā)而分解出大量的α-Fe,因而會(huì)降低最終SmFeN磁粉的性能。制備過(guò)程中,為避免合金的氧化,退火前應(yīng)對(duì)退火裝置抽高真空;同時(shí)為避免Sm的大量揮發(fā),應(yīng)通入Ar氣進(jìn)行保護(hù)。3.3晶體結(jié)構(gòu)的表征均勻化熱處理后,合金鑄錠轉(zhuǎn)變?yōu)閱我凰枰唷猄m2Fe17,其熔點(diǎn)低,單輥甩帶時(shí),熔液溫度足以使合金鑄錠完全熔化并保持一定的過(guò)熱度,合金熔液流動(dòng)性好,可以順利地通過(guò)漏嘴,流向銅輥表面甩成薄帶。制備過(guò)程中,將得到的均勻Sm2Fe17相結(jié)構(gòu)的合金以一定的快淬速度在單輥式快淬爐中進(jìn)行快淬處理,得到大量的亞穩(wěn)的非晶薄帶。用快淬法制備的Sm-Fe-N化合物粉末的磁性能對(duì)結(jié)構(gòu)十分敏感,原因是Sm2Fe17母合金薄帶的晶體結(jié)構(gòu)除與其成分有關(guān)外,還與快淬速度、晶化溫度等密切相關(guān)。如圖是快淬Sm-Fe系富Fe區(qū)的非平衡相圖。該相圖是用X射線法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的c/a值來(lái)確定的。Sm2Fe17Nx化合物具有Th2Zn17型結(jié)構(gòu),在這里該結(jié)構(gòu)用2:17表示,它的c/a=0.8399。在某些特定條件下,Sm2Fe17Nx化合物也具有TbCu7結(jié)構(gòu),用1:9表示,它的c/a=0.86。當(dāng)快淬速度大于15m/s(以快淬銅輥表面線速度表示)時(shí),隨Sm的原子分?jǐn)?shù)降低,快淬態(tài)Sm-Fe合金由Th2Zn17型結(jié)構(gòu)向TbCu7結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。Th2Zn17型結(jié)構(gòu)可由CaCu5型結(jié)構(gòu)派生而來(lái)。當(dāng)Fe原子對(duì)無(wú)序地取代Ca原子晶位時(shí),則形成六方TbCu7結(jié)構(gòu)。1:9相僅在快淬的薄帶中存在,當(dāng)加熱到700℃以上時(shí),它要轉(zhuǎn)變?yōu)?:17相,其軸比c/a逐漸達(dá)到平衡2:17型結(jié)構(gòu)的軸比c/a,而得到變形的Th2Zn17型結(jié)構(gòu),并且其c/a的數(shù)值與Sm的原子分?jǐn)?shù)及快淬速度有關(guān)。在快淬態(tài),2:17相是軟磁性的,而1:9相是硬磁性的,又1:9相的氮化物的穩(wěn)定性比2:17相的差的多,所以1:9相的存在會(huì)影響磁體的磁性能。綜上,最佳快淬速度的選擇不但要滿足晶化后晶粒細(xì)小,還要減少1:9相的形成。3.4熱處理對(duì)smfe17nx晶化反應(yīng)的影響快淬后的合金薄帶中有大量的亞穩(wěn)的非晶態(tài)組織,其相組成為TbCu7型結(jié)構(gòu),因此要通過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚?使非晶態(tài)的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)向穩(wěn)定的晶態(tài)結(jié)構(gòu)Th2Zn17轉(zhuǎn)變。一般地,熱處理溫度和時(shí)間對(duì)合金結(jié)構(gòu)有著緊密的聯(lián)系,熱處理溫度過(guò)低,時(shí)間過(guò)短,非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變不完全,最終形成的Sm2Fe17Nx化合物中含有不穩(wěn)定的1:9相,將影響磁體磁性能;熱處理溫度過(guò)高,時(shí)間過(guò)長(zhǎng),將從Sm2Fe17相分解出α-Fe相,即不能獲得單一的Sm2Fe17相結(jié)構(gòu),最終影響其性能。除此之外,晶化處理對(duì)材料的尺寸也有著重要的影響,細(xì)小而比表面積大的粉末的吸氮能力要好。所以,熱處理的選擇需滿足(1)在TbCu7型結(jié)構(gòu)向Th2Zn17轉(zhuǎn)變的溫度范圍內(nèi);(2)保持細(xì)小,粗糙,比表面積大的粉末。3.5影響滲氮效果的因素Sm2Fe17Nx能否成功制備,關(guān)鍵是Sm2Fe17的滲氮效果。Sm2Fe17合金粉的氮化過(guò)程是氮?dú)獾姆纸?吸收過(guò)程。當(dāng)?shù)獨(dú)馀cSm2Fe17顆粒接觸時(shí),氮?dú)夥肿邮紫确纸獬傻?氮以氮原子的形式被Sm2Fe17吸收,并擴(kuò)散到其內(nèi)部。其中,氮原子的引入并不改變母合金的Sm2Fe17的結(jié)構(gòu),而只是使晶格膨脹,使得Fe-Fe交換作用增強(qiáng),居里溫度提高。滲氮后的合金粉經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的球磨處理,可得到性能高的Sm2Fe17Nx合金粉。影響滲氮效果的因素有滲氮溫度、壓力以及Sm2Fe17合金粉的表面狀況和粒度。一般地,滲氮溫度的提高可以促使N原子擴(kuò)散的加快,提高滲氮效果。但若滲氮溫度過(guò)高,時(shí)間過(guò)長(zhǎng),Sm2Fe17Nx磁粉表面則會(huì)出現(xiàn)SmN和α-Fe,導(dǎo)致氮化效果降低;若滲氮溫度過(guò)低,時(shí)間過(guò)短,N2不能完全離解成N原子,磁粉內(nèi)部會(huì)存在未氮化的Sm2Fe17相,或氮濃度分布不均勻,或氮濃度過(guò)低,這些都會(huì)導(dǎo)致滲氮效果降低;所以氮化溫度一般在450～550℃之間進(jìn)行。在滲氮過(guò)程中,如果是純N2氣體,提高N2壓力可促進(jìn)N2的吸附分解;滲氮前,如果Sm2Fe17合金粉表面被氧污染,則Sm2Fe17合金失去了對(duì)氮分子的分解催化作用,因而導(dǎo)致了氮化過(guò)程出現(xiàn)一個(gè)孕育期。因此在氮化前,可以先將Sm2Fe17合金進(jìn)行氫化和脫氫處理,然后再滲氮。所以,也可采用NH3/H2混合氣體作為N來(lái)源進(jìn)行滲氮處理。除此之外,Sm2Fe17合金粉的粒度對(duì)滲氮也有影響。按擴(kuò)散定律,粉末愈細(xì),擴(kuò)散時(shí)間愈短。但在制備Sm2Fe17Nx時(shí),過(guò)細(xì)的Sm2Fe17合金粉易于產(chǎn)生氧污染,反而會(huì)降低滲氮效果。4smfen稀土永磁材料的制備過(guò)程中存在的問(wèn)題及展望由于采用快淬法制備Sm2Fe17Nx稀土永磁粉末可使工藝簡(jiǎn)化;又快淬合金組織均勻,晶粒細(xì)小,有利于提高矯頑力。所以,利用快淬法生產(chǎn)粘結(jié)SmFeN磁體是非常有希望成為有競(jìng)爭(zhēng)力的制作高性能磁體的方法。日本TDK公司已經(jīng)成功地采用Sm-Fe-N系化合物取代Nd2Fe17B,用更高磁化強(qiáng)度的α-Fe作為軟磁相取代Fe3B制成了最大磁能積大于136kJ/m3,矯頑力高達(dá)760kA/m的復(fù)合材料。國(guó)內(nèi)在這方面的研究也緊追時(shí)代腳步,早在90年代初中國(guó)科學(xué)院金屬研究所就利用快淬法成功制備了SmFeN永磁合金粉。由于Sm2Fe17Nx有優(yōu)異的內(nèi)稟磁性能,綜合性能也好于現(xiàn)在應(yīng)用較為廣泛的NdFeB,所以其很有可能成為第四代稀土永磁材料。盡管制備高性能的SmFeN磁體材料的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展,但要真正獲得綜合磁性能好的磁體,還存在著一些問(wèn)題:(1)2:17相間隙型氮化物Sm2Fe17Nx稀土永磁成相較為困難。用快淬法制造的Sm-Fe-N化合物粉末的磁性能對(duì)結(jié)構(gòu)十分敏感,而要得到磁性能好的SmFeN磁體的關(guān)鍵在于Sm2Fe17相的形成,為避免1:9相的出現(xiàn),用提高Sm的原子分?jǐn)?shù)的辦法雖可抑制1:9相的出現(xiàn),而SmFe2相更不穩(wěn)定,更容易分解為SmN和α-Fe相。因此需要嚴(yán)格控制成分,使之十分接近計(jì)量2:17成分;還要嚴(yán)格控制快淬速度、熱處理溫度和氮化溫度。(2)氧化是提高2:17相間隙型氮化物稀土永磁材料磁性能一大障礙。因?yàn)檠趸沟孟⊥猎豐m以稀土氧化物形式存在于粉末之中,導(dǎo)致Th2Zn17型的2:17相形成困難,雜相含量高,很難獲得單一的2:17相。所以,在制備過(guò)程中,一定要保持高的真空度,并在氮化前通過(guò)對(duì)粉末進(jìn)行適當(dāng)?shù)臍浠幚硪匀パ酢?3)氮化工藝難以突破。氮化是制備2:17相間隙型氮化物的最終工序,所以其性能好壞取決于氮化。而氮化過(guò)程中還存在兩個(gè)問(wèn)題,一個(gè)是如何使粉末較為充分吸氮,即如何加快N原子向顆粒間、晶面間滲透,進(jìn)而占據(jù)晶格的某些晶位;另一方面,在粉末氮