稀土儲氫合金的研究與應(yīng)用

稀土儲氫合金的研究與應(yīng)用

20世紀70年代，金屬和氫系統(tǒng)的研究有所增加。氫與金屬反應(yīng)時,大多數(shù)情況下會以氫離子形式與金屬結(jié)合形成金屬氫化物,但與Ⅲ～V族過渡金屬反應(yīng)生成的金屬氫化物中,氫表現(xiàn)出H-與H+之間的中間特性,其結(jié)合力較弱,在壓力和溫度改變的情況下會發(fā)生儲放氫反應(yīng),可以表示如下:M(s)+x/2H2(g)?放氫儲氫MHx(s)+ΔHΜ(s)+x/2Η2(g)?放氫儲氫ΜΗx(s)+ΔΗ上述反應(yīng)正逆過程構(gòu)成一個儲、放氫循環(huán),只要控制適宜的溫度和壓力,儲、放氫過程就能持續(xù)進行。在5大系儲氫合金中,稀土系儲氫合金被公認為是儲氫合金中應(yīng)用性能最佳的一類。其具有典型性代表的合金是1968年荷蘭飛利浦公司發(fā)現(xiàn)的AB5型LaNi5合金。中國的稀土儲藏量占全球的36%,但產(chǎn)量卻高達全球總產(chǎn)量的97%。目前,我國稀土儲氫合金粉生產(chǎn)企業(yè)超過二十余家,年產(chǎn)量為8000～9000t(產(chǎn)能20000t以上),躍居世界第一,2002年以來,國內(nèi)儲氫合金生產(chǎn)量急劇增加,銷售額也以每年約5億美元的速度增長。采用稀土儲氫合金為負極材料的鎳氫二次電池,與傳統(tǒng)的鎳鎘電池相比較,鎳氫電池具有能量密度高、耐過充、充放電能力強、無重金屬鎘污染等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于汽車、摩托車、自行車等交通工具及筆記本電腦、傳真機、數(shù)據(jù)錄入器等信息化產(chǎn)業(yè)中。此外,稀土儲氫合金在氫氣的分離提純回收運輸、熱泵、空調(diào)制冷、傳感器及驅(qū)動器等方面也有大量應(yīng)用,但作為鎳氫電池負極材料的稀土儲氫合金存在著比容量低的缺點。為了改善儲氫合金的性能,各國科研工作者紛紛對影響合金性能的制備工藝、組成成分、顆粒度、熱處理工藝及表面處理等因素進行了系統(tǒng)的研究,本文結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀,對這些影響因素進行了評述。1制備工具的種類稀土儲氫合金的制備方法有很多種,如合金熔煉法、熔體快淬法及機械合金化法等,不同的制備工具有各自的特點。采用相同成分,不同制備工藝得到的合金,其循環(huán)壽命、容量等性能存在很大差異。1.1熱處理工藝設(shè)計甘肅稀土新材料股份有限公司生產(chǎn)稀土儲氫合金粉采用的合金熔煉法是目前國內(nèi)比較典型的稀土儲氫合金粉生產(chǎn)方法,具體工藝過程如圖1所示。合金在熔煉過程中形成的金屬間化合物會產(chǎn)生晶體缺陷,并且成分不均勻,吸氫能力弱,需要進一步進行熱處理。上述工藝的熱處理過程是在真空井式退火爐中約980℃下保溫8h,再空冷12h,水冷12h進行退火處理,以使合金晶粒進一步細化,提高均勻性,增強吸放氫能力。采用這一工藝生產(chǎn)的合金粉具有化學(xué)成分穩(wěn)定、晶體偏析小、氧含量低、粉體粒度分布集中度好、比容量高、壽命長等特點。1.2真空冷卻和快淬熱處理熔體快淬法是將合金經(jīng)過感應(yīng)加熱熔化后,在氣體壓力的作用下噴到高速旋轉(zhuǎn)的輥表面,熔體與滾輪表面接觸的瞬間迅速凝固并在輥轉(zhuǎn)動的離心力作用下以薄帶的形式向前拋射出來。此方法能有效的抑制元素偏析,合金成分均勻,并隨淬速的增大,合金穩(wěn)定性越來越好。王國清等采用真空熔煉和快淬工藝制備低鈷LaxMm1-x(NiMnSiAlFe)4.7Co0.2(x=0,1)儲氫合金粉,詳細對比鑄態(tài)和快淬態(tài)合金的電化學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu),對比結(jié)果顯示:快淬會不同程度的降低合金的容量衰減率,提高循環(huán)穩(wěn)定性,但會減小放電容量,并且淬速越大,減小越多;通過SEM觀察合金微觀形貌發(fā)現(xiàn),鑄態(tài)合金晶粒粗大,經(jīng)快淬處理后,合金成分更均勻,晶粒顯著細化。1.3納米晶和非晶合金的制備對于熔點相差太大的元素,熔煉的方法難以得到計量準確的合金,一般采用機械合金化的方法將組成合金的純金屬通過高能球磨機進行機械混合。機械合金化法是指在室溫條件下,使兩種或兩種以上的不同顆粒材料在機械力的作用下,經(jīng)磨球的碰撞、擠壓,粉末產(chǎn)生反復(fù)塑性變形、冷焊、破碎、細化,發(fā)生擴散并通過固相反應(yīng)生成具有納米晶、準晶或非晶合金的方法。以La1.5Mg17Ni0.5為例,與氫化燃燒法相比,采用機械合金化法制備的合金在較低溫度下仍能保持較高的儲氫容量和較快的吸氫速率,并且合金材料分散均勻,粉末粒度細小。通過機械合金化得到的納米或非晶態(tài)合金吸放氫(充放電)特性好,放電容量高,但抗腐蝕性能較差,循環(huán)周期不穩(wěn)定,效率比較低,目前只在實驗室研究中使用。其他一些常用方法還有速凝鑄帶法、氣體霧化法、氫化燃燒法等。2影響儲氫性能的因素2.1la與ml的相互作用稀土儲氫合金通常可以采用AB5化學(xué)通式來表示,A為單一稀土金屬或混合稀土金屬,可以吸收大量的氫,是容易形成穩(wěn)定氫化物的金屬,B是難以形成氫化物的金屬,氫容易在其中移動。LaNi5是AB5型稀土儲氫合金的典型代表,具有六方晶體結(jié)構(gòu),一個晶胞理論上最多可以儲存18個氫原子,吸氫后形成LaNi5H6,最大儲氫量約為1.379%。LaNi5易活化、平衡壓力適中、平坦、吸放氫平衡壓差小、具有良好的動力學(xué)特性和抗雜質(zhì)氣體中毒特性,但高溫容量低、易粉化、成本高。為了解決LaNi5的這些不足之處,許多研究者都試圖通過A,B兩側(cè)合金元素取代來改善LaNi5合金的綜合電化學(xué)性能。(1)A側(cè)元素取代一般來說,A側(cè)取代元素離子半徑的大小會影響合金的容量和穩(wěn)定性。若取代元素離子半徑小于原A側(cè)金屬離子半徑,則形成的合金容量增加,穩(wěn)定性降低,反之,則容量減少,穩(wěn)定性升高。研究較多的A側(cè)取代元素有Ce,Pr和Nd。Ce的加入可以有效提高合金的抗粉化能力,改善合金循環(huán)壽命。研究發(fā)現(xiàn),Ce元素部分替代La后對合金微觀結(jié)構(gòu)、儲氫及電化學(xué)性能有較大影響。隨著Ce質(zhì)量分數(shù)的增加,合金的吸氫平臺壓力升高,儲氫量依次減小;合金電極的最大放電容量降低,活化次數(shù)增加,循環(huán)穩(wěn)定性明顯改善。羅永春等研究了La0.8-xPrxMg0.2Ni3.2Co0.4Al0.2(x=0～0.4)儲氫合金的相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)Pr替代La后對合金電極活化性能影響不大,但可顯著提高合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性,并隨著Pr含量的增加,合金的高倍率放電性能整體呈增加趨勢。提取Ce后的富La(≥40%)與Nd的混合稀土金屬一般用Ml表示。Ml取代純La不僅保持了LaNi5的許多優(yōu)良特性,而且添加少量的Nd可以調(diào)整合金的電化學(xué)性能。白珍輝等研究了Nd元素部分取代對La0.8-xNdxMg0.2Ni3.3Co0.5(x=0～0.15)儲氫合金結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能影響,結(jié)果表明:Nd元素部分取代La能夠改善合金的抗腐蝕性能及抗粉化性;隨著Nd元素含量的增加,合金電極最大放電容量呈先增加后降低的趨勢變化,循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。(2)B側(cè)元素取代B側(cè)元素取代主要是為了克服合金粉化、改善合金電化學(xué)性能。B側(cè)取代元素主要有Al,Mn,Co,Si,Cr,Zn,Mg等。在關(guān)于Al對La0.7Mg0.3Ni3.5-xAlx(x=0～1.0)和La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.7-xAlx(x=0.1～0.4)合金電極電化學(xué)性能影響的研究中,江冰潔等發(fā)現(xiàn)適量的Al可以很好的改善合金的最大放電容量及活化性能,添加Al后,充放電過程中合金表面會形成一層致密的Al2O3氧化膜,阻止內(nèi)部合金的氧化,能有效提高合金電極循環(huán)壽命,但Al含量過高會對合金的放電性能帶來不利影響。在Mn元素替代Ni的研究中,齊白羽等對LaMgNi9-xMnx(0.0≤x≤4.5)系列合金中Mn的添加量進行了分析,得出Mn的加入量對合金的最大放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性影響顯著,但對活化性能影響不大的結(jié)論。隨著Mn的加入,合金的最大放電容量呈先增加后減小的趨勢變化,在x=3.3處達到最大值。對合金的循環(huán)穩(wěn)定性來說,當x<3.0時,放電容量衰減率由變化不明顯到緩慢減小,在x=3.0處最小,x>3.0后合金的循環(huán)穩(wěn)定性會嚴重惡化。Co可以很好的改善合金的循環(huán)性能和抗粉化能力,但過多的Co會使合金容量降低,成本升高。Li等利用價格相對較低的Cr,Si,Cu部分取代Co來制備低鈷AB5型儲氫合金,研究表明,3種取代元素對合金循環(huán)壽命的影響按照Si>Cr>Cu的順序增加,對合金放電容量和活化性能的影響按照Cu>Cr>Si的順序增加,少量的Cr,Cu和Si對合金會產(chǎn)生有利影響。Zn和Si都能有效的提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性,但會帶來自放電速度加快和高倍率放電性能降低的負面影響。Zn和Si的加入均能提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性,但最大放電容量會不同程度的降低,并且合金的高倍率放電性能會隨添加元素含量的增加呈下降趨勢,此外,Si還能改善合金的活化性能。除以上介紹的替代元素外,關(guān)于其他替代元素的研究也有報道。如Sn可以提高合金電極的初始容量和循環(huán)壽命;Fe含量增加,合金電極的活化次數(shù)變化不大,最大放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性均呈現(xiàn)增加后下降的趨勢,高倍率放電性能較差。Cu在改善循環(huán)穩(wěn)定性方面不如Fe,但加入Cu的合金在常溫、高溫下的倍率放電性能非常突出。Mg可以大幅度提高合金的儲氫容量,提高量可高達6%,在業(yè)界有很大吸引力,但加入Mg后合金的循環(huán)壽命有較大幅度降低。目前在熔煉加入技術(shù)和循環(huán)壽命上有待突破。2.2粒度大小的影響儲氫合金粉的電化學(xué)性能,不僅取決于合金的成分和金相,同時與合金粉的粒度分布狀態(tài)密切相關(guān)。組成不同的合金粉其最佳電化學(xué)活性所處的粒徑范圍不同,但一般來說,合金粉的初期容量隨粒徑的減小而增加,穩(wěn)定后的放電容量隨粒徑的增大而增加,且會存在一個最佳粒度范圍。原鮮霞等研究了顆粒度對貯氫合金MlNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2電化學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)隨著粒度的減小,合金首次放電容量增大,活化速度加快,但飽和容量和高倍率放電容量隨粒度的增大呈拋物線形式變化,飽和容量在60～76μm粒度范圍內(nèi)達到最大值,高倍率放電容量在不同放電電流下的最佳粒度范圍不同,放電電流越大,顆粒度對合金電化學(xué)性能的影響越大。彭成紅等研究了納米化對AB5型儲氫合金性能的影響,合金粉經(jīng)球磨納米化后,隨著晶粒尺寸的減小,合金儲氫容量減小。分析原因是由于納米儲氫合金存在晶格畸變,晶粒內(nèi)部可供氫原子占據(jù)的位置減少,晶內(nèi)儲氫容量減小。2.3熱處理對儲氫合金結(jié)構(gòu)和性能的影響合金電極的相結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性有著決定性的作用。合金在熔煉過程中會產(chǎn)生晶體缺陷,并且易粉化,抗氧化性能較差,因此要對合金進行進一步熱處理來改善這些不良因素。鄧安強等研究了熱處理對La4MgNi19儲氫電極合金結(jié)構(gòu)和性能的影響,發(fā)現(xiàn)退火熱處理后,合金的活化性能良好,但循環(huán)穩(wěn)定性不佳。王琳瑛等分析了不同溫度下的熱處理對MlNi3.8Co0.75Mn0.4Al0.2儲氫合金的高倍率放電性能的影響,合金經(jīng)過不同溫度熱處理后結(jié)晶度增加,成分和結(jié)構(gòu)越均勻,高倍率放電性能都有明顯的提高。劉紅等選擇773和973K兩個溫度下分別對儲氫合金La1-xAx(Ni,Co,Sn)5進行熱處理,來研究熱處理對AB5型快淬態(tài)儲氫合金的組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明:熱處理使合金晶粒明顯細化,并且晶粒尺寸隨熱處理溫度的升高而增加;經(jīng)過退火處理后,合金的吸氫量、放電容量、活化性能及充放電循環(huán)壽命比處理前均有不同程度的提高。2.4基于化學(xué)鍍法的儲氫合金表面改性金屬氫化物合金電極在強堿性電解液中循環(huán)充放電容量會大幅度衰退,各國研究者通過大量研究,提出了粉化-氧化、氧化-開裂和分凝氧化等不同的容量衰退機制。稀土系儲氫合金的容量衰退主要由循環(huán)充放電過程中合金電極表面La的選擇性氧化腐蝕和合金顆粒粉化所致。為了進一步提高儲氫合金的電化學(xué)性能,人們不僅從制備工藝、合金成分優(yōu)化等方面進行了研究,也對合金表面改性處理方法進行了大量的研究。研究表明,表面處理能夠改善儲氫合金的活化、高倍率放電、充放電循環(huán)等性能,提高放電容量,使合金電極具有優(yōu)良的綜合電化學(xué)性能。對于AB5型儲氫合金的表面處理方法主要有:化學(xué)鍍Ni、Cu、Ni-Co-P、酸、堿處理等。朱春玲等研究了表面包覆鎳處理La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金電極的電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)表面包覆鎳改善了合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性,但并沒有有效抑制合金電極電化學(xué)循環(huán)過程中的粉化現(xiàn)象,分析原因可能是由于該合金電化學(xué)吸氫體積膨脹較大。Deng等以HF為催化劑,采用CuSO4溶液對LaNi5儲氫合金進行了表面改性處理,與沒有表面改性處理的LaNi5合金相比較,處理過的合金的高倍率放電、荷電能力、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能得到了改善,導(dǎo)電性能和電化學(xué)活性有所提高。在有機酸中添加金屬離子M2+(Ni2+,Co2+,Cu2+)及還原劑對AB5型儲氫合金粉進行表面復(fù)合處理,可以實現(xiàn)了有機酸處理和表面微包覆一步完成。表面復(fù)合處理后,金屬Ni,Cu,Co在合金表面起到微包覆作用,提高了合金的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性,增加了合