玻璃表面耐風(fēng)化性的影響因素

玻璃表面耐風(fēng)化性的影響因素

玻璃和大氣的作用被稱為風(fēng)化，玻璃的耐候性是指耐風(fēng)化的能力，玻璃被埋在土壤（古墓葬物等）中，也被稱為風(fēng)化。玻璃風(fēng)化后,表面產(chǎn)生風(fēng)化膜,由于膜層的折射率和玻璃基體不同,受光線照射后形成虹彩。多數(shù)情況是風(fēng)化產(chǎn)物堆積在玻璃表面形成白色斑點(diǎn)或大片的霧狀物,與物品的發(fā)霉情況很相似,所以國內(nèi)習(xí)慣上稱為玻璃發(fā)霉。由于玻璃出現(xiàn)風(fēng)化,降低了表面的光潔性和透明度。平板玻璃風(fēng)化嚴(yán)重時(shí),甚至幾片玻璃粘連在一起,無法使用。我國的浮法玻璃風(fēng)化情況一直比較嚴(yán)重,造成經(jīng)濟(jì)損失很大,不僅南方地區(qū),而且在東北地區(qū)也有浮法玻璃發(fā)霉情況發(fā)生。器皿玻璃、光學(xué)玻璃、電真空玻璃等均有風(fēng)化情況出現(xiàn),甚至化學(xué)穩(wěn)定性很好的石英玻璃,也會在表面形成風(fēng)化斑點(diǎn)。因此玻璃風(fēng)化一直是國內(nèi)外研究的重要課題之一,我國玻璃企業(yè)和科研部門對此問題均異常關(guān)注。天然玻璃如珍珠巖、黑曜巖以及古代窗玻璃的風(fēng)化,國外學(xué)者從其風(fēng)化形貌到機(jī)理均作過研究。玻璃風(fēng)化的研究,一種是從化學(xué)作用觀點(diǎn)出發(fā);另一種是從微生物作用觀點(diǎn)出發(fā)(生物發(fā)霉),此處僅論述化學(xué)作用引起的風(fēng)化。Walter,Tsuchihashi和土橋正二系統(tǒng)研究了玻璃風(fēng)化的機(jī)理、影響風(fēng)化的因素。作者曾對平板玻璃、器皿玻璃、鉛玻璃、光學(xué)玻璃、激光玻璃的風(fēng)化,進(jìn)行了測試,探討了環(huán)境因素、分相、離子注入對風(fēng)化的影響。如何防止玻璃風(fēng)化,國內(nèi)學(xué)者也作了大量工作。目前對玻璃風(fēng)化的研究方法,已由傳統(tǒng)的目測法、濁度計(jì)法、表面透過率法、反射率法、散射率法、表面吸附水法、表面析堿法,發(fā)展到表面風(fēng)化膜測定法、紅外反射法、掃描電鏡法、電子探針法、X射線波譜法、X射線光電子能譜法、原子力顯微鏡法,不僅能觀察風(fēng)化產(chǎn)物形貌,而且還能分析風(fēng)化產(chǎn)物成分、結(jié)構(gòu)與化學(xué)價(jià)態(tài)?，F(xiàn)著重闡述環(huán)境條件、分相等因素對國產(chǎn)浮法玻璃、壓延玻璃、器皿玻璃、晶質(zhì)玻璃以及重鉛光學(xué)玻璃風(fēng)化的影響,探討風(fēng)化的過程和防止風(fēng)化的途徑。1玻璃風(fēng)化析堿量與濕度的關(guān)系環(huán)境因素主要指玻璃儲存時(shí)溫度、濕度和時(shí)間。為了便于研究,通常將玻璃放在人工加速風(fēng)化箱內(nèi),根據(jù)試驗(yàn)要求,溫度、濕度可隨意調(diào)節(jié),并可保持指定的恒溫、恒濕要求,其溫度波動不超過±1℃,相對濕度±1%RH。硅酸鹽玻璃的風(fēng)化程度,以風(fēng)化時(shí)單位表面積的析堿量(μg·cm-2)表示,由原子吸收分光光度計(jì)測定。析堿量愈高,即玻璃風(fēng)化愈嚴(yán)重。在人工加速風(fēng)化的濕度和時(shí)間均恒定的條件下,國產(chǎn)浮法玻璃(均用上表面)、壓延玻璃、器皿玻璃、鉛晶質(zhì)玻璃的風(fēng)化析堿量均隨風(fēng)化溫度而增加,與1/T呈直線關(guān)系。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得到各種玻璃的風(fēng)化析堿量Q與環(huán)境溫度T間的經(jīng)驗(yàn)式見表1。一般玻璃含R2O愈多,析堿量也愈高。在恒定的環(huán)境溫度、濕度條件下,玻璃的Q與風(fēng)化時(shí)間天數(shù)的平方根(t1/2)呈直線關(guān)系,得出經(jīng)驗(yàn)式見表2。為了驗(yàn)證表2經(jīng)驗(yàn)式的精確性,將公式的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測定數(shù)據(jù)比較,如表3所示。從表3可以看出,利用經(jīng)驗(yàn)式所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相接近。當(dāng)環(huán)境溫度和風(fēng)化時(shí)間保持不變的條件下(70℃,3d),風(fēng)化析堿量與濕度之間的關(guān)系如圖1所示。隨著濕度增加,玻璃風(fēng)化程度增加,但?不?能?用?簡?單?的?經(jīng)?驗(yàn)?式??表?示。圖2為壓延玻璃在70℃、不同濕度下風(fēng)化3d的紅外反射譜,隨濕度增加,反射峰的位置沒有改變,峰值明顯下降。在50%～70%RH范圍內(nèi),隨濕度增加,玻璃表面吸附的水分增加,有助于玻璃表面與水反應(yīng),導(dǎo)致風(fēng)化程度增加。當(dāng)濕度達(dá)到90%RH時(shí),玻璃表面吸附多層水,溶解了表面含鈉鹽類,促進(jìn)了表面H+與Na+離子交換,使表面吸附水滴的pH值增大,導(dǎo)致硅氧網(wǎng)絡(luò)被破壞,不僅在1050cm-1處≡Si—O—Si≡反射峰減弱,而且在950cm-1處出現(xiàn)了≡Si—O—反射峰,同時(shí)玻璃侵蝕造成表面粗糙,也引起整個(gè)紅外反射率下降。2玻璃表面風(fēng)化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征玻璃表面的風(fēng)化產(chǎn)物由玻璃成分、風(fēng)化時(shí)的溫度、濕度、時(shí)間以及氣氛等因素決定。一般風(fēng)化初期,風(fēng)化時(shí)間很短,玻璃中Na+向吸附水中擴(kuò)散,而水中H+(H3O+)向玻璃內(nèi)擴(kuò)散,在玻璃表面形成水化層,從而在玻璃表面生成折射率較低的風(fēng)化膜。以浮法玻璃為例,在70℃,75%RH下,風(fēng)化膜的厚度與風(fēng)化時(shí)間的平方根呈直線關(guān)系,通過實(shí)驗(yàn),得出經(jīng)驗(yàn)式為δ=321.15t1/2+239.54其中:δ為玻璃風(fēng)化膜厚(?);t為風(fēng)化時(shí)間(h)。再根據(jù)Holland公式δ2=4Dt其中:D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2·s-1)。比較上述兩式得到D=7.16×10-16此為風(fēng)化時(shí),玻璃中的Na+離子與水中的H+(H3O+)的互擴(kuò)散系數(shù),由于H+(H3O+)擴(kuò)散系數(shù)比Na+小幾個(gè)數(shù)量級,所以互擴(kuò)散過程由H+的擴(kuò)散決定。圖3為器皿玻璃風(fēng)化膜厚、膜的折射率與風(fēng)化時(shí)間關(guān)系,與浮法玻璃相同,膜厚與風(fēng)化時(shí)間的平方根呈直線關(guān)系,膜的折射率n與風(fēng)化時(shí)間平方根呈曲線關(guān)系。玻璃表面的風(fēng)化產(chǎn)物在相同的風(fēng)化條件下(溫度、濕度、時(shí)間均保持不變),風(fēng)化產(chǎn)物的形貌與玻璃的成分、化學(xué)穩(wěn)定性有很密切的關(guān)系。根據(jù)其形貌,可分為:(1)霧狀薄膜通常出現(xiàn)在風(fēng)化初期,如平板玻璃在70℃,75%RH下風(fēng)化3d。(2)白斑由分散白色顆粒物組成,如平板玻璃在70℃,75%RH下風(fēng)化15d的掃描電鏡照片(見圖4)。(3)嚴(yán)重的白斑(白色團(tuán)粒物)如平板玻璃在70℃,75%RH下風(fēng)化20d天的掃描電鏡照片(見圖5)。(4)龜裂的風(fēng)化層如玻璃成分中含堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較高(R2O17%),化學(xué)穩(wěn)定性比較差的器皿玻璃在70℃,95%RH下風(fēng)化3d,又在大氣中放置3個(gè)月的情況(見圖6)。(5)風(fēng)化的溝槽(條痕)出現(xiàn)于長時(shí)期的風(fēng)化,如出土的唐代(631AD)翠綠色透明玻璃瓶的掃描電鏡照片(見圖7)。此玻璃瓶自然風(fēng)化1370年,可見有乳黃色平行的風(fēng)化條痕,疏密不等,條痕的寬度相差可達(dá)十余倍,條痕中間有鱗片狀的風(fēng)化顆粒。此種類似條痕在3世紀(jì)羅馬玻璃水具也可以觀察到。(6)風(fēng)化的侵蝕坑如出土的宋代(977AD)淡綠色玻璃葫蘆,自然風(fēng)化1020多年,表面有很多風(fēng)化侵蝕坑,層次很清晰,大者約80μm,小者約5μm(見圖8)。玻璃表面風(fēng)化產(chǎn)物的成分可以用波譜儀(WDS)作定性分析,也可用能譜儀(EDS)進(jìn)行成分分析。圖9為浮法玻璃上表面在70℃,75%RH下風(fēng)化3d的波譜,分別用SiKα,CaKα,NaKα,SnKα的特征X射線進(jìn)行線掃描,從圖9中可看出,在風(fēng)化產(chǎn)物附近Ca,Na含量增加,說明風(fēng)化產(chǎn)物為Na鹽和Ca鹽的混合物。對壓延玻璃在70℃,75%RH下風(fēng)化5d,風(fēng)化產(chǎn)物處與周圍玻璃表面用電子探針進(jìn)行分析所得結(jié)果見表4。從表4可以看出風(fēng)化產(chǎn)物中CaO,K2O,Na2O含量比附近的玻璃表面中的高,此結(jié)果與波譜所測定結(jié)果是一致的。用XPS對SiO2-PbO-K2O重火石光學(xué)玻璃在70℃,75%RH下風(fēng)化10d后,測得的Si2p,O1s,Pb4f7/2,K2p3/2的峰的半峰寬(FWHM)、結(jié)合能及相對原子比如表5所示。玻璃風(fēng)化后,結(jié)合能和FWHM均發(fā)生變化,說明風(fēng)化時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。將風(fēng)化前與風(fēng)化后玻璃表面的O1s譜,用Gaussian計(jì)算機(jī)程序?qū)⑵浞纸鉃闃蜓?Ob)、非橋氧(Onb)和自由氧(Of),得出風(fēng)化前、后的結(jié)合能、FWHM及離子之間相對比例如表6所示。風(fēng)化后,Ob,Onb,Of的結(jié)合能和FWHM均有所改變,說明玻璃結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。橋氧在風(fēng)化后比例減少,非橋氧增加,表明風(fēng)化時(shí)玻璃結(jié)構(gòu)受到破壞,產(chǎn)生了斷鍵,從而使橋氧減少,非橋氧和自由氧增加。3玻璃分相對富硅相風(fēng)解硼硅酸鹽玻璃的分相結(jié)構(gòu)及其對化學(xué)穩(wěn)定性的影響,前人已作了大量研究。但鈉鈣硅酸鹽玻璃的分相結(jié)構(gòu)對風(fēng)化的影響,往往不易引起重視。作者研究了SiO2-CaO-Na2O系統(tǒng)3種類型成分,分別在不同溫度制度下進(jìn)行熱處理,以得到不同的分相結(jié)構(gòu),測定在相同條件時(shí)風(fēng)化的嚴(yán)重程度。試驗(yàn)的鈉鈣硅玻璃成分為質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)略有不同的樣品2(SiO275%,CaO12.5%,Na2O12.5%)與樣品3(SiO280%,CaO5%,Na2O15%)。樣品均經(jīng)640℃,6h下熱處理。由于成分上的差異,樣品2分相程度較輕,為分布稀少的富硅相粒滴。樣品3玻璃分相較重,出現(xiàn)較多的分散粒滴狀富硅相結(jié)構(gòu),富堿相為連通相,如圖10所示。分相前的樣品2、樣品3和分相后的樣品2和樣品3均于70℃,75%RH條件下風(fēng)化,析堿量與風(fēng)化時(shí)間關(guān)系見圖11,分相后的樣品,風(fēng)化析堿量增加,風(fēng)化程度提高,這是由于分相的玻璃使堿離子很容易在富硅相粒滴間的富堿相內(nèi)遷移。將成分SiO280%,CaO10%,Na2O10%的玻璃樣品4,在660℃下處理1h和6h,分別得到分相后的樣品4c1和樣品4c2,樣品4c2的分相程度比樣品4c1嚴(yán)重,其掃描電鏡照片見圖12,分相后形成富硅相的蠕蟲結(jié)構(gòu)。樣品均在70℃,75%RH條件下風(fēng)化5天,樣品4,樣品4c1和樣品4c2的析堿量見圖13。由圖13可見,分相后析堿量反而降低,這是由于樣品4玻璃處于亞穩(wěn)區(qū)(spinodol),按亞穩(wěn)分解形成連通的精細(xì)結(jié)構(gòu),且此蠕蟲狀的富硅相結(jié)構(gòu)非常致密,即使另一富堿相也是連通的,水分子要通過此蠕蟲狀富硅相的狹窄縫隙來侵蝕玻璃是很困難的,所以反而不易風(fēng)化。但如將樣品4玻璃熱處理溫度提高,接近θm溫度,在736℃下處理5h,其試樣按核化成長機(jī)理得到球粒狀富硅相,而富堿相為連通相,玻璃則明顯易于風(fēng)化。4玻璃風(fēng)化的機(jī)理和過程4.1通過堿土重吸附水分子硅酸鹽玻璃表面存在硅氧不飽和鍵,這些斷鍵吸附大氣中的水分,形成單羥基、雙羥基和閉合羥基,通過羥基的氫鍵再進(jìn)一步物理吸附水分子。因環(huán)境濕度不同,吸附的水分子層多少不等,有達(dá)幾十層的,在玻璃表面形成水膜。環(huán)境的濕度愈大,玻璃表面的吸附水愈多,則玻璃愈易風(fēng)化,玻璃風(fēng)化析堿量與濕度關(guān)系圖,即是佐證。4.2高硅層的生成及其紅外反射譜≡Si—O—Na+2H2O→≡Si≡Si—Ο—Νa+2Η2Ο→≡Si—O—H3O+NaOH(1)≡Si—O—Na+H2O→≡Si≡Si—Ο—Νa+Η2Ο→≡Si—O—H+NaOH(2)表面脫堿,形成高硅層,或稱水化層,此過程由堿離子R+與H+(或H3O+)擴(kuò)散過程來控制,與時(shí)間的平方根成正比,圖3可證明此關(guān)系。高硅層的生成除紅外反射譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果外,還可通過風(fēng)化后表面折射率的改變來說明,玻璃成分中SiO2的折射率是比較低的,風(fēng)化膜中含SiO2愈高,則膜的折射率愈低。從圖3可以看出隨風(fēng)化時(shí)間的增加,表面膜折射率降低,說明風(fēng)化層厚度隨風(fēng)化時(shí)間增長而增加,但由于影響表面膜折射率尚有其他許多因素,故與風(fēng)化時(shí)間的平方根不是簡單的直線關(guān)系。4.3玻璃風(fēng)化的過程由反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)產(chǎn)生的OH-對玻璃侵蝕≡Si—O—Si≡+OH?→≡SiOH+≡Si≡Si—Ο—Si≡+ΟΗ-→≡SiΟΗ+≡Si—O-(3)而斷裂一端的≡Si—O-又能與水分子反應(yīng)≡Si—O?+H2O→≡SiOH+OH≡Si—Ο-+Η2Ο→≡SiΟΗ+ΟΗ-(4)風(fēng)化時(shí)產(chǎn)生OH-不會移走,始終在玻璃表面,隨時(shí)間增加,溫度升高,堿的濃度不斷增加,根據(jù)測定pH值可達(dá)9或更高,此時(shí)變成了堿液對玻璃的侵蝕,使硅氧結(jié)構(gòu)受到破壞,侵蝕后不僅有堿金屬氫氧化物,而且有堿土金屬氫氧化物生成。玻璃風(fēng)化后的紅外反射譜可以說明此問題。圖14中曲線1為壓延玻璃在70℃,75%RH下人工加速風(fēng)化5d,曲線2為在大氣下風(fēng)化5年(年平均溫度10.4℃,年平均濕度65%RH),曲線2的紅外反射主峰從曲線1的1040cm-1移向1100cm-1處,而此處為≡Si—O—Si≡的特征峰,說明是高硅層的形成。而在900cm-1處是≡Si—O—Na的非橋氧峰,則證實(shí)玻璃結(jié)構(gòu)受到破壞。同時(shí)由于風(fēng)化產(chǎn)物的形成,表面粗糙致使反射率下降。XPS分析風(fēng)化后玻璃結(jié)構(gòu)中橋氧離子減少,非橋氧和自由氧增加,也說明此問題。反應(yīng)(3),反應(yīng)(4)與溫度有密切關(guān)系,溫度升高,OH-對骨架的侵蝕變成很主要因素,所以在80℃以上,風(fēng)化就極嚴(yán)重。4.4混合堿的穩(wěn)定性玻璃表面受侵蝕后生成的ROH,R(OH)2與大氣中的CO2反應(yīng),形成碳酸鹽,如2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O(5)2ΝaΟΗ+CΟ2→Νa2CΟ3+Η2Ο(5)此反應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)(1)、反應(yīng)(2)向右進(jìn)行,使離子交換加速。同時(shí)產(chǎn)生的Na2CO3與NaOH的混合堿,對玻璃的侵蝕比同一濃度的單一堿要嚴(yán)重。在風(fēng)化產(chǎn)物的掃描電鏡照片上,觀察到棱柱狀的結(jié)晶,可能為水合的碳酸氫鈉[Na3H(CO3)2·2H2O],即天然堿(trona)。玻璃中Na+與大氣中的水及CO2反應(yīng),也可寫成3Na++2CO2+4H2O→Na2H(CO3)2+3H+(6)3Νa++2CΟ2+4Η2Ο→Νa2Η(CΟ3)2+3Η+(6)R(OH)2也可與大氣中的CO2反應(yīng),形成鈣的碳酸鹽,如Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O(7)Ca(ΟΗ)2+CΟ2→CaCΟ3+Η2Ο(7)用能譜線掃描觀察到風(fēng)化產(chǎn)物比周圍玻璃表面含有的Ca,Na有所增加,也是對上述情況的一個(gè)佐證。至于大氣中SO2對風(fēng)化的影響,與其含量和多種因素有關(guān),已有專文論述。5浮法玻璃的表面處理從以上風(fēng)化過程幾個(gè)影響因素中可以看出,風(fēng)化容易發(fā)生在溫度、濕度較高并不通風(fēng)的倉庫中,特別是平板玻璃各層疊放在一起,兩片之間形成毛細(xì)管,由于毛細(xì)管現(xiàn)象,比單片玻璃放在空氣中化學(xué)吸附和物理吸附的水分要多,而且此水分不易揮發(fā)。作者將浮法玻璃風(fēng)化析堿量與環(huán)境中濕度的關(guān)系建立了數(shù)學(xué)模型,用外推法得到環(huán)境相對濕度RH低于26.7%時(shí),析堿量為零,即玻璃不風(fēng)化。平板玻璃安裝在門、窗上,吸附水分往往為風(fēng)吹干,或在流動的空氣中揮發(fā),即使反應(yīng)產(chǎn)生的堿,常常被雨水沖刷或人工擦洗去,除化學(xué)穩(wěn)定性特別差的外,不會產(chǎn)生明顯的風(fēng)化。為了防止玻璃風(fēng)化或減少玻璃風(fēng)化程度,可從玻璃成分、生產(chǎn)工藝、表面處理和儲存運(yùn)輸幾個(gè)方面采取措施。對于日用玻璃,如器皿玻璃為少批量、多品種,且機(jī)械化自動化程度低,故用改變玻璃成分提高玻璃化學(xué)穩(wěn)定性,以防止風(fēng)化的方法是可行的,并已取得實(shí)效;但對于大規(guī)模生產(chǎn)的浮法玻璃,成分的改變,會影響整個(gè)生產(chǎn)過程,情況復(fù)雜,實(shí)施有一定困難。用表面處理方法,曾在國內(nèi)外工廠實(shí)際應(yīng)用,特別是國內(nèi)南方幾個(gè)風(fēng)化嚴(yán)重的浮法玻璃廠,上世紀(jì)80年代用過氣態(tài)SO2,CCl4的處理,對風(fēng)化情況有所改善,但環(huán)境污染不易解決。國內(nèi)外也試過鹽類處理法,如用ZnCl2,BaCl2,CaCl2等溶液噴涂,但噴涂殘留物不能從表面除去,影響外觀質(zhì)量。我國幾家工廠從20世紀(jì)80年代中期到90年代初期,曾用有機(jī)酸處理法,如酒石酸、檸檬酸等進(jìn)行浮法玻璃在線噴涂,取得較好抗風(fēng)化效果。國外還有用胺類、酰胺類處理;噴涂親水型或憎水型有機(jī)防霧劑等方法。表面處理雖然可以防止玻璃風(fēng)化,但增加了工藝過程,提高了成本,此外還要采用防止環(huán)境污染的措施。上世紀(jì)90年代以來,國內(nèi)浮法玻璃廠主要在玻璃包裝時(shí)采用防霉粉和防霉紙。防霉粉用襯墊材料(木粉、聚乙烯粉等)和酸性粉(如乙二酸、苯甲酸、硼酸、水楊酸、酒石酸等)配制而成。防霉紙由紙張加防霉液