光催化紫外線玻璃的基礎(chǔ)成分

光催化紫外線玻璃的基礎(chǔ)成分

3.8透紫外線玻璃的基礎(chǔ)成分在太陽(yáng)光譜中，紫外指的是波長(zhǎng)小于380nm的光線，通常分為近紫外380nm、遠(yuǎn)紫外300m和真空紫外輻射范圍。其中，280.320nm的紫外輻射對(duì)人類、動(dòng)物和植物的發(fā)育和生命有有益的影響，被稱為生物生命線。由于受大氣灰塵、油煙和其他工業(yè)廢物的污染,到達(dá)地面的紫外線輻射強(qiáng)度急劇下降,在工業(yè)區(qū)紫外線輻射損失在42%以上,在住宅區(qū)也在26%以上,而且此值在不斷的降低。在醫(yī)院、療養(yǎng)院、幼兒園、托兒所、學(xué)校、花卉和農(nóng)作物的溫室以及人工孵化室和曖房天棚、玻璃窗需要透過(guò)280～320nm紫外線的玻璃,既有利于人類和動(dòng)植物的生長(zhǎng)和發(fā)育,又可起殺菌、抗菌和防污染作用,很多防污染納米涂層都是依賴于紫外線對(duì)納米涂層的光催化作用,進(jìn)行分解污染物和殺菌的。各種類型玻璃對(duì)紫外線的透過(guò)曲線如圖3-6所示,1為普通平板玻璃,2為硅酸鹽透紫外線玻璃,3為磷酸鹽透紫外線玻璃,由此圖可見(jiàn),普通平板玻璃透過(guò)界限為310nm,280～320nm的紫外線基本是不透過(guò)的,因此需要研制透紫外線玻璃成分。Gehlhoff和Thomas系統(tǒng)地研究了氧化物對(duì)紫外線吸收的影響,在SiO282%、Na2O18%的玻璃中,紫外線透過(guò)界限為220nm,如以CaO、MgO、BaO、PbO代SiO2,透過(guò)界限則高于220nm,特別是PbO影響比較大,含PbO2%時(shí),透過(guò)界限增加到270nm。在R2O中,Li2O透過(guò)界限最短,Na2O次之,K2O最差。在R2O3中,B2O3最好,透過(guò)界限達(dá)230nm,As2O3比B2O3差,而Al2O3和Sb2O3更差,尤其是Sb2O3使透過(guò)界限增加到320nm,在R2O5中以P2O5透過(guò)紫外線為最好,磷酸鹽玻璃透過(guò)界限可達(dá)240nm。根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用透紫外線玻璃的基礎(chǔ)成分為:⑴硅酸鹽系統(tǒng)SiO2-CaO-MgO-Na2O⑵硼硅酸鹽系統(tǒng)SiO2-B2O3-R2O⑶磷酸鹽系統(tǒng)P2O5-Al2O3-CaO-R2O考慮到成本和工藝因素,得到大量實(shí)際應(yīng)用的為硅酸鹽成分系統(tǒng)。對(duì)透過(guò)紫外線最有害的物質(zhì)是Fe2O3,圖3-7為1mm厚的硅酸鹽玻璃中Fe2O3含量對(duì)透過(guò)界限的影響,玻璃中不含F(xiàn)e2O3的透過(guò)界限為250nm,含F(xiàn)e2O31%時(shí),透過(guò)界限提高到313nm。對(duì)同一波長(zhǎng)的紫外線,當(dāng)Fe2O3增加,紫外透過(guò)率下降,如硅酸鹽玻璃中Fe2O3從0.00041增加到0.00153%,對(duì)280nm的透過(guò)率由53%降低到23%,FeO與Fe2O3相比,Fe2O3對(duì)紫外線透過(guò)的影響比FeO要大,當(dāng)FeO與Fe2O3均為0.005%,含F(xiàn)e2O3的透過(guò)界限為260nm,而FeO為255nm。Rose通過(guò)鐵鹽和亞鐵鹽溶液透紫外線的試驗(yàn),認(rèn)為Fe2O3對(duì)紫外線的吸收比FeO高100倍。因此,透紫外線玻璃中Fe2O3要嚴(yán)格控制在0.01%以下,同時(shí)要加入碳粉、錫粉、鋁粉等還原劑。Cr2O3、V2O5、PbO、TiO4和重金屬硫化物原料能強(qiáng)烈吸收紫外線,在配方中不引入這些原料,并盡量避免原料中帶入這些雜質(zhì)。磷酸鹽玻璃中Fe2O3的影響不如硅酸鹽玻璃嚴(yán)重,要求控制在0.1%以下。透紫外線的平板玻璃成分見(jiàn)表3-17。紫外線對(duì)于人類影響也有雙重性,既有有利方面,也有不利方面。強(qiáng)烈的紫外線對(duì)人眼的角膜和皮膚會(huì)造成傷害,甚至引起皮膚癌,同時(shí)對(duì)紙張、顏料、布匹、塑料、化纖、油漆、地毯、家具均有破壞作用。在博物館、圖書(shū)館、檔案館、美術(shù)館、辦公室以及收藏名畫(huà)、掛毯、高級(jí)家具及裝飾品的家居需要吸收紫外線的玻璃。特別是南極的臭氧空洞,造成地面紫外線輻射增加,吸收紫外線玻璃可起降低紫外線對(duì)人類的傷害,所以吸收紫外線和透紫外線玻璃均可物盡其用,各有各的應(yīng)用范圍。吸收紫外線平板玻璃通常可分為:⑴吸收波長(zhǎng)小于360nm的紫外線,玻璃為無(wú)色透明。⑵吸收全部紫外線及部分紫色和藍(lán)色光,玻璃為淺黃色。由于平板玻璃主要是用于采光,所以必須吸收紫外線,而對(duì)可見(jiàn)光又有較高的透過(guò)率,還可采用拉制法和壓延法生產(chǎn)。根據(jù)這些要求,基礎(chǔ)成分用廉價(jià)的SiO2-Al2O3-CaO-MgO-R2O系統(tǒng),并加入吸收紫外線的成分,如Cr2O3、Fe2O3、V2O5、CeO2等。在吸收波長(zhǎng)小于360nm的無(wú)色玻璃中,一般加入少量V2O5和CeO2,因?yàn)檫@兩種氧化物吸收紫外線,又不明顯著色,至于Fe2O3雖然強(qiáng)烈吸收紫外線,但也強(qiáng)烈著色,除了原料中鐵的雜質(zhì)外,不再另加Fe2O3。熔化過(guò)程中應(yīng)采用氧化氣氛,有利于Ce2O3→CeO2之間的平衡,促使反應(yīng)移向CeO2一邊,而CeO2是無(wú)色的。同樣,釩也有兩種價(jià)態(tài),V2O3和V2O5,V2O3比V2O5著色能力強(qiáng),氧化氣氛也使V2O5含量增加。為了降低成本,CeO2可用含鈰拋光粉的廢料,含鈰拋光粉中CeO2占50%左右,其他為稀土元素,大部分也吸收紫外線。在吸收全部紫外線的淺黃色玻璃中,除了引入V2O3、CeO2外,加入少量Cr2O3的效果也很好,Cr2O3在熔化過(guò)程中,部分Cr2O3氧化成CrO3,CrO3更強(qiáng)烈吸收紫外線,所以熔化過(guò)程也需氧化氣氛,使CrO3比例增加,玻璃呈淺黃色,并吸收部分紫色和藍(lán)色光。吸收紫外線玻璃成分也見(jiàn)表3-17。表3-17中的No1～No6為透過(guò)紫外線玻璃成分,其中No1～No2為硅酸鹽玻璃成分,可用拉制法生產(chǎn)。No3為硼硅酸鹽玻璃成分,No4～No6為磷酸鹽玻璃成分,這些成分均用澆注法生產(chǎn),No5為日光浴室的窗玻璃,板厚2mm時(shí),透可見(jiàn)光92%和透240nm的紫外線5%。透紫外線玻璃生產(chǎn)過(guò)程中必須嚴(yán)格控制鐵含量,很多玻璃中Fe2O3含量?jī)H為0.005%左右,同時(shí)加入還原劑,熔化時(shí)用還原氣氛,FeO/Fe2O3比達(dá)到25%～48%。透紫外線玻璃還存在老化問(wèn)題,經(jīng)日光和紫外線燈照射后,FeO/Fe2O3比發(fā)生變化,FeO量降低,對(duì)紫外線透過(guò)產(chǎn)生一定影響。吸收紫外線的成分見(jiàn)表3-17中的No7、No8,兩種成分均為吸收360nm以下紫外線無(wú)色玻璃,No9、No10為吸收全部紫外線及部分紫、藍(lán)光的淺黃色玻璃,其中No7和No9用拉制法,No8、No10用壓延法生產(chǎn),均可在一般池窯中熔化,必須保持氧化氣氛。3.9復(fù)合防火玻璃一般平板玻璃遇火幾分鐘后因熱沖擊產(chǎn)生不均勻的張應(yīng)力超過(guò)玻璃強(qiáng)度而破裂,溫度進(jìn)一步升高,則玻璃受熱軟化而塌落,從而造成危險(xiǎn)和災(zāi)難。防火玻璃至少能抵擋30min以上的火焰,可以有效地阻止火焰、煙和熱氣流通過(guò),在一定時(shí)間內(nèi)保持無(wú)損和透明性,便于人員逃生和救助行動(dòng)。防火玻璃用于建筑物的間隔、幕墻、門(mén)、大堂、天井、屋頂?shù)?特別是樓梯間的門(mén)窗、建筑的公用部分門(mén)窗,要求采用防火玻璃。防火玻璃按用途、性能、構(gòu)造進(jìn)行分類,不同用途的防火玻璃對(duì)防火性能要求不一。如我國(guó)按用途分為:A類:建筑用防火玻璃及其他防火玻璃,按耐火性能又分為甲級(jí)—耐火72min,乙級(jí)—耐火54min,丙級(jí)—耐火36min。B類:船用防火玻璃,按耐火性能分為B-0級(jí)和B-15級(jí),B-0級(jí)耐火30min,火焰不穿透。歐洲對(duì)防火玻璃試驗(yàn)必須達(dá)到要求為(試驗(yàn)爐內(nèi)的壓力≤20Pa):T=345log(8t+1)+20T—試驗(yàn)時(shí)爐內(nèi)熱電偶的溫度,℃t—經(jīng)過(guò)的時(shí)間,min按防火玻璃的結(jié)構(gòu)可分為:⑴單片防火玻璃如低膨脹高軟化點(diǎn)玻璃、透明微晶玻璃、夾絲(嵌絲)玻璃。夾絲玻璃可與裝飾結(jié)合起來(lái),在浮法玻璃或鍍膜玻璃夾黑、白、紅、藍(lán)、黃色金屬絲,稱為喬治亞(Georgian)夾絲安全玻璃,可防火30min。⑵復(fù)合防火玻璃在平板玻璃之間夾防火膠,通常有二層、三層、四層或五層玻璃片與片間的防火膠復(fù)合構(gòu)成(如英國(guó)PYRODUR,PYROSTOP,德國(guó)PYRAN,PYRANOVA),也有中間層除防火膠外,再加上PVB或PVA膜(如英國(guó)Heat-ShieldGlass)。在復(fù)合防火玻璃中所用的玻璃,除少數(shù)品種外,大都采用鈉鈣硅酸鹽玻璃,而單片防火玻璃中采用耐火玻璃(fireresistingglass),所以此處主要討論單片成分,通常分為下列類型:⑴多孔SiO2凝膠玻璃(poroussilica)國(guó)內(nèi)也稱充氣玻璃,是由硅酸甲酯[TMOS,Si(OCH3)4]或硅酸乙酯[TEOS,Si(OC2H5)4],加甲醇或乙醇為溶劑,氨水作催化劑,進(jìn)行水解得到溶膠,再經(jīng)過(guò)260℃蒸壓處理,除去溶劑等有機(jī)物,即得SiO2凝膠玻璃。SiO2凝膠多孔玻璃含SiO299.99%,容重50～200kg/m3,折射率1.02～1.05,顆粒直徑10～30nm,微孔直徑1.4～3.6nm,氣孔率24%～34%,導(dǎo)熱系數(shù)(20℃)0.021W/m·K,隔熱、保溫性能好,由于SiO2粒子直徑比可見(jiàn)光的波長(zhǎng)小,因此在可見(jiàn)光下是透明的,10mm厚的玻璃對(duì)太陽(yáng)光的透過(guò)率為88%,現(xiàn)已制成60×60×2(cm)的平板,可切割和鉆孔。多孔SiO2凝膠玻璃無(wú)毒,不燃燒,在750℃以下不會(huì)發(fā)生變形,到750℃左右開(kāi)始收縮,并破裂成SiO2顆粒,故可用作防火玻璃。⑵硼硅酸鹽防火玻璃其線膨脹系數(shù)在(33.2～40)×10-7K-1,軟化點(diǎn)820～850℃左右,此類型成分中以德國(guó)的BOROFLOAT33為代表,是由德國(guó)Schott公司用小浮法生產(chǎn)的,熔化溫度為1670℃,成型通道溫度為1270℃,錫槽進(jìn)口溫度為1220℃,錫槽出口溫度為660℃,退火溫度600℃,其成分見(jiàn)表3-18中的No1玻璃,性能見(jiàn)表3-19。低膨脹硼硅酸鹽玻璃可作為單片防火玻璃,直接面對(duì)火焰,厚度一般為6～8mm,通常還進(jìn)行半鋼化;也可制成復(fù)合防火玻璃。⑶鋁硼硅酸鹽防火玻璃該類玻璃成分中含有較高的Al2O3,玻璃的線膨脹系數(shù)為(33～42)×10-7K-1,軟化點(diǎn)900～920℃,最高可達(dá)970℃,由于含Al2O320%～22%,CaO5%～8%,基本不含R2O,玻璃粘度很大,硬化速度快,料性很短,容易析晶,給成型帶來(lái)較多困難,但其軟化點(diǎn)比硼硅酸鹽玻璃高,防火性能好。⑷硅酸鹽防火玻璃此類成分中堿土金屬氧化物含量高達(dá)20%以上,一般引入CaO、MgO、SrO、BaO等多種堿土金屬氧化物,并將K2O、Na2O等堿金屬氧化物含量降低,有時(shí)還引入ZrO2,以提高玻璃的軟化點(diǎn)和熱穩(wěn)定性,降低玻璃的線膨脹系數(shù),硅酸鹽防火玻璃完全可以用浮法工業(yè)化生產(chǎn),此類型成分如表3-18中的No5、No6玻璃,其軟化點(diǎn)高達(dá)780℃,具體性能見(jiàn)表3-19。3.10對(duì)于玻璃基礎(chǔ)成分的影響高白低鐵平板玻璃指透明度高于普通平板玻璃,而鐵含量低于普通平板玻璃的高質(zhì)量玻璃,但對(duì)透明度和鐵含量并沒(méi)有定量概念,如參考日用玻璃高白料,則Fe2O3含量在0.06%以下。此類型玻璃的應(yīng)用方向有三個(gè)領(lǐng)域,一個(gè)方面是建筑裝飾用,如屏風(fēng)、間隔、櫥窗、展覽柜用的15、19、25mm厚的玻璃,由于玻璃厚,若鐵含量高,玻璃呈藍(lán)綠色,則透明度太低,刻花等裝飾后不美觀,使展覽品顏色失真;第二方面是用于深加工,如鋼化、防彈等安全玻璃;第三方面作為基片,一般為薄玻璃或超薄玻璃,如用于太陽(yáng)能的基板和蓋板,LC基板等。一般日用玻璃的高白料,除了控制鐵含量外,還加入脫色劑,化學(xué)脫色以求得較高的感官效果,而物理脫色是根據(jù)顏色互補(bǔ)的原理,脫色劑本身就是著色劑,使玻璃的可見(jiàn)光透過(guò)率下降,而呈中性淡灰色,當(dāng)然高白低鐵平板玻璃主要用于采光,要求盡量多的光線透過(guò),可見(jiàn)光透過(guò)率要高,因此不能用物理脫色的方法,同時(shí)從人眼的感覺(jué)來(lái)講,白中稍帶淡藍(lán)色看來(lái)似乎比帶淡黃色更白,因此既要減少鐵含量,又要保持熔化時(shí)的還原氣氛,以保持一定的亞鐵值。普通鈉鈣硅酸鹽玻璃基礎(chǔ)成分對(duì)可見(jiàn)光的透過(guò)率影響基本可忽略不計(jì),為了提高可見(jiàn)光透過(guò)率,主要控制玻璃成分中的鐵含量,同時(shí)也要滿足成型方法的要求,所以高白玻璃與一般平板玻璃成分相比變化不大,具體成分見(jiàn)表3-20。No1為日本專利介紹的浮法成分,No2為國(guó)內(nèi)的格法成分,兩者相比,國(guó)外成分中的Fe2O3含量較低,達(dá)到光學(xué)玻璃的要求,但國(guó)內(nèi)平板玻璃成分要達(dá)到Fe2O3僅為0.01%是非常困難的,即使降到0.05%,也已很不易了。國(guó)內(nèi)石英砂(硅石粉)可以達(dá)到光學(xué)玻璃的要求,Fe2O3小于0.08%,Cr2O3小于0.0016%,問(wèn)題是其他原料的鐵含量高,如長(zhǎng)石的Fe2O3含量達(dá)0.10%～0.40%,這樣明顯增加了玻璃整體的鐵含量。而在化工原料中Al2O3、Al(OH)3中Fe2O3小于0.005%、Cu、Cr、Mn、Co、Ni等氧化物小于0.001%,純度很高。日本高白低鐵玻璃即用Al(OH)3引入Al2O3,Al(OH)3中Fe2O3為0.008%,CaO用含F(xiàn)e2O30.01%的文石(碳酸鈣)引入,從而減少了原料帶入玻璃中Fe2O3含量。Al2O3和Al(OH)3顆粒比其他礦石要細(xì)得多,配料時(shí)混合不均勻,給熔化