麥芽酚和乙基麥芽酚配合物的合成及熱裂解性能研究

麥芽酚和乙基麥芽酚配合物的合成及熱裂解性能研究

麥芽酚（maltol）和乙基麥芽酚（ethylmaltol，簡稱etmaltol）是重要的焦甜劑，適用于食品和草坪植物的制備。然而,作為香原料,其存在嗅香重、閾值低、揮發(fā)性強(qiáng)、穩(wěn)定性差等問題,應(yīng)用這些香料的卷煙產(chǎn)品的感官質(zhì)量會隨時間延長發(fā)生變化。針對揮發(fā)性香原料存在的上述問題,香精香料行業(yè)的解決途徑一般為制備潛香物,或制作膠囊或環(huán)糊精包合。這幾種方法均存在制備技術(shù)難度大以及環(huán)保風(fēng)險問題,而且應(yīng)用到卷煙加香因裂解釋放選擇性不高,往往會給煙氣帶來雜氣。麥芽酚及乙基麥芽酚配合物的研究報道多集中在生物醫(yī)藥領(lǐng)域,以及晶體結(jié)構(gòu)或非線性光學(xué)晶體特性研究等方面,未見該種配合物的裂解報道。因此,從香精香料研究角度對麥芽酚及乙基麥芽酚配合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行探討,考察麥芽酚及乙基麥芽酚經(jīng)鋅離子、鈣離子配位,再受熱后是否能釋放出相應(yīng)的配體具有重要的意義。本研究旨在探討穩(wěn)定麥芽酚類揮發(fā)性香原料的新方法,以達(dá)到控制其釋放的目的,為調(diào)香研究提供理論依據(jù)。1材料和方法1.1儀器和試劑材料:實(shí)驗(yàn)煙絲為C4F單料煙(湖南慈利)。試劑:麥芽酚、乙基麥芽酚(純度97%,福建嘉盟&貝特利公司);乙酸鈣、硫酸鋅七水合物、無水乙醇(AR,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司);γ-十二內(nèi)酯(內(nèi)標(biāo))[98%,阿拉丁試劑(上海)有限公司];其他試劑如無特別說明,均為市售分析純并直接使用。儀器:Inova-400型核磁共振儀(400MHz,美國Varian公司),以TMS為內(nèi)標(biāo);Lambda45紫外光譜儀(美國PerkinElmer公司),無水乙醇為溶劑;SpectrumOne紅外光譜儀(美國PerkinElmer公司),KBr壓片;CDS5200(美國CDS公司)-FinniganTraceDSQ(美國熱電公司)熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用儀;SM400吸煙機(jī)(英國Filtrona公司);Agilent6890/5973氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)。1.2方法1.2.1以乙醇、水為混合溶劑參照文獻(xiàn)[5,7,10-11]中的制備方法:將0.02mol的麥芽酚2.52g或乙基麥芽酚2.8g以最少量的1∶1乙醇/水混合溶劑溶解,邊攪拌邊向上述溶液中加入0.01mol乙酸鈣1.58g或硫酸鋅七水合物2.88g;向反應(yīng)體系中逐滴加入2mol/LNaOH,調(diào)節(jié)pH約為7.0,有部分白色沉淀產(chǎn)生;再攪拌30min,5～10℃靜置12h。過濾,依次用水、乙醇洗滌,真空干燥。制得的產(chǎn)物分別以1HNMR/13CNMR、UV、IR光譜進(jìn)行表征。配合物的合成路線見圖1。1.2.2溫度升溫程序熱裂解實(shí)驗(yàn)(Pyrolysis-GC/MS)采用惰性He氣氛下的直接裂解方式。裂解條件和GC/MS條件為:裂解器附件升溫程序:;裂解探針升溫程序:(20s);裂解輔助氣:氦氣,10mL/min。HP-5MS毛細(xì)管柱(60m×0.25mmi.d.×0.25μmd.f.);進(jìn)樣口溫度:230℃;升溫程序:;載氣:氦氣;流速:1mL/min;進(jìn)樣量:1μL;分流比:20∶1;傳輸線溫度:260℃;電離方式:EI;離子源溫度:250℃;電離能量:70eV;四極桿溫度:150℃;掃描范圍35～450amu;溶劑延遲:2min。1.2.3煙氣分析方法按煙絲重量的1%分別稱取一定量的配合物b1～b4及化合物a1,a2,無水乙醇溶解后,以喉頭噴霧器均勻添加于單料煙煙絲上,密封放置3h,卷制成實(shí)驗(yàn)卷煙;對照為添加同量無水乙醇的煙絲卷制的卷煙。將對照和實(shí)驗(yàn)卷煙于(22±1)℃和相對濕度(60±2)%條件下平衡48h,挑選平均質(zhì)量(0.9±0.03)g和平均吸阻(1000±50)Pa的煙支進(jìn)行煙氣分析。采用標(biāo)準(zhǔn)方法抽吸卷煙,用劍橋?yàn)V片捕集4支卷煙的主流煙氣,放置于100mL三角瓶中,加入50mL無水乙醇,150μL0.1%γ-十二內(nèi)酯作內(nèi)標(biāo),振蕩45min;0.45μm尼龍針頭過濾器過濾,收集萃取液;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下濃縮至2mL,取樣進(jìn)行GC/MS分析。分析條件為:色譜柱:HP-5MS毛細(xì)管柱(60m×0.25mmi.d.×0.25μmd.f.);進(jìn)樣口溫度:255℃;升溫程序:;載氣:氦氣,1mL/min;進(jìn)樣量:2μL,分流比20∶1;傳輸線溫度:270℃;電離方式:EI;離子源溫度:230℃;電離能量:70eV;四極桿溫度:150℃;掃描范圍35～350amu;溶劑延遲:6min。2結(jié)果與討論2.1配方2e配合物b1～b4的物理性狀、NMR和IR譜結(jié)果如下:配合物b1:白色針狀晶體,產(chǎn)率90%。1HNMR(CDCl3,ppm),δ:2.44(s,3H),6.49(d,1H,J=5.2Hz),7.68(d,1H,J=5.2Hz);13CNMR(DMSO,ppm),δ:14.8,109.9,149.8,151.9,153.7,177.8;IR(KBr,cm-1),ν:3447(broad),1618,1574,1517,1278,1201。配合物b4:白色絮狀粉末,產(chǎn)率65%。1HNMR(DMSO,ppm),δ:1.05(t,3H,J=7.5Hz),2.68(q,2H,J=7.5Hz),6.23(d,1H,J=5.2Hz),7.89(d,1H,J=5.2Hz);IR(KBr,cm-1),ν:3462(broad),1595,1572,1508,1281,1194。配合物b1～b4經(jīng)NMR譜表征表明,配體麥芽酚和乙基麥芽酚經(jīng)鋅(Ⅱ)、鈣(Ⅱ)配位后羥基氫峰消失,同時13CNMR譜位移也發(fā)生變化,說明配體的羥基參與了配位。因b3和b4的溶解度不好,故未做13CNMR譜分析。IR譜顯示3260cm-1處羥基峰消失,取而代之的是3450cm-1左右的寬峰,顯示可能含有結(jié)晶水,對照文獻(xiàn)證實(shí)的確含結(jié)晶水,如乙基麥芽酚鋅配合物的化學(xué)式為Zn(Etmaltol)·2.5H2O;麥芽酚及乙基麥芽酚含有的羰基的吸收峰從1660cm-1降低到1600～1620cm-1,表明配體中的羥基和羰基參與了配位。2.2麥芽酚的合成金屬酶配合物的紫外光譜如圖2所示。從圖2可以看出,配體麥芽酚或乙基麥芽酚形成配合物后,在240～400nm區(qū)間的最大吸收峰從277nm左右紅移到320nm左右,原因在于配體的羥基離子化后參與配位,降低了共軛鍵激發(fā)態(tài)的能量,導(dǎo)致π-π*躍遷的紅移。2.3熱分解實(shí)驗(yàn)2.3.1配合物的影響對合成的4種配合物進(jìn)行熱裂解,并以GC/MS檢測裂解產(chǎn)物。結(jié)果表明,4種配合物在400℃時均能釋放出相應(yīng)的配體麥芽酚或乙基麥芽酚。圖3為樣品b3裂解的TIC圖,TIC圖顯示在400℃裂解產(chǎn)物相對單一。圖4為圖3中保留時間9.48min峰的質(zhì)譜圖,NIST譜庫檢索為麥芽酚,匹配度98%。2.3.2煙藥濃度與配合物濃度的疊加制備空白對照煙樣品以及分別添加有化合物a1和a2,配合物b1～b4的總共7個卷煙樣品。GC/MS檢測發(fā)現(xiàn),采取SIM模式能有效避開因煙堿峰過高而無法對比分析裂解產(chǎn)物與內(nèi)標(biāo)問題。在設(shè)定檢測條件下,保留時間RT6.60min為麥芽酚,7.56min為乙基麥芽酚,14.20min為內(nèi)標(biāo)。圖5為空白卷煙樣品煙氣裂解的SIM圖,可以看出RT為6.60min及7.56min的峰面積幾乎可以忽略不計(jì),說明空白樣煙氣中基本不含麥芽酚和乙基麥芽酚。圖6為添加1%Zn(Etmaltol)2(b2)的卷煙樣品與空白對照煙煙氣裂解SIM圖疊加,可以看出添加b2的卷煙樣品煙氣中明顯有乙基麥芽酚釋放出來。其他卷煙樣品煙氣裂解實(shí)驗(yàn)表明,4種配合物在煙氣中均能釋放出相應(yīng)的配體。圖7為6種不同的卷煙樣品與對照卷煙煙氣裂解SIM圖的疊加。因添加a1,a2或配合物b1～b4的6個卷煙樣品的添加比例均為1%(質(zhì)量百分比),內(nèi)標(biāo)加入量也固定,則通過考察添加配合物或相應(yīng)配體的2種卷煙樣品煙氣裂解SIM圖中麥芽酚或乙基麥芽酚與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值,可以估算配合物的裂解釋放效率。例如,添加1%乙基麥芽酚卷煙(對照樣)的煙氣裂解SIM圖中,乙基麥芽酚的峰面積與內(nèi)標(biāo)的峰面積比值為1.56,而添加配合物Zn(Etmaltol)2的卷煙樣品(試驗(yàn)樣)煙氣裂解的SIM圖中該值為3.02;因以上2個樣品中內(nèi)標(biāo)加入量恒定,而且麥芽酚、乙基麥芽酚主要存在于主流煙氣中,故兩比值的差異來源于兩方面,一是配合物與配體的當(dāng)量分子量不同,二是裂解效率。簡而言之,既然對照樣和試驗(yàn)樣煙氣中均檢測到乙基麥芽酚,那么兩者的區(qū)別在于試驗(yàn)樣比對照樣多一裂解過程——配合物裂解產(chǎn)生乙基麥芽酚。如果配合物裂解產(chǎn)生乙基麥芽酚的效率為100%,那么試驗(yàn)樣相當(dāng)于直接添加等量的乙基麥芽酚,就會與對照樣中乙基麥芽酚在煙氣中的轉(zhuǎn)移等行為完全一致。配合物[Zn(Etmaltol)2·2.5H2O]與乙基麥芽酚的當(dāng)量分子量比值為1.39,則可計(jì)算[Zn(Etmaltol)2]的釋放效率約為按照以上方法計(jì)算其他配合物的裂解釋放效率,均不小于70%。該方法屬粗略估算釋放效率。因致香成分在煙氣中的轉(zhuǎn)移本身即是一個復(fù)雜的過程,那么將致香成分制備成相應(yīng)配合物的卷煙裂解釋放過程則顯得更為復(fù)雜,例如,配合物裂解過程需要一定的時間,這是否會影響裂解釋放配體的轉(zhuǎn)移行為尚有待于進(jìn)一步探討。3配合物的合成NMR,IR和UV光譜表明麥芽酚和乙基麥芽酚與鋅(Ⅱ)和鈣(Ⅱ)發(fā)生了明顯的配位作用,配合物在400℃及添加配合物的卷煙樣品在燃燒時均能釋放出相應(yīng)的配體麥芽酚和乙基麥芽酚。研究結(jié)果僅對揮發(fā)性的香原料麥芽酚、乙基麥芽酚的控制釋放提供了一種新的研究思路,合成的配合物是否能應(yīng)用于煙草調(diào)香,還有待進(jìn)一步研究。配合物b2:白色針狀晶體,產(chǎn)率86%。1HNMR(CDCi3,ppm),δ:1.16(t,3H,J=7.5Hz),2.77(q,2H,J=7.5Hz),6.55(d,1H,J=5.2Hz),8.15(d,1H,J=5.2Hz);13CNMR(DMSO,ppm),δ:11.7,21.6,10