文檔無機(jī)化學(xué)

PAGEPAGE3（4）F-+HSO3-=SO32-+HF2、解釋下列現(xiàn)象（1）AgI2-和I3-是穩(wěn)定的，而AgF2-和I2F-不存在？（2）BH3CO穩(wěn)定存在而BF3CO不能形成？

3—6

有效原子序數(shù)（EAN）規(guī)則（Effectiveatomicnumber）一、概念1927年英國(guó)化學(xué)家西奇維克提出，是指中心原子的電子數(shù)和配體給予中心原子的電子數(shù)之和。即中心原子形成穩(wěn)定配合物的EAN應(yīng)等于緊跟它后面的惰性原子的序數(shù)。主要用于羰基及其它非經(jīng)典配合物結(jié)構(gòu)中。如：[Cr(CO)6]→24e-+12e-=36e-[Fe(CO)5]→26e-+10e-=36e-

→Kr(氪)-36e-[Co(NH3)6]3+→24e-+12e-=36e-對(duì)于中心原子三偶數(shù)電子的，可直接形成羰基配合物，而一般中心原子為奇數(shù)電子的羰基配合物多不穩(wěn)定，（不能滿足EAN），所以它們?nèi)菀籽趸?，還原或聚和成多核配合物，以符合EAN要求，如V為23e-，在形成V(CO)6的總電子數(shù)為35，它不穩(wěn)定，易被還原成[V(CO)6]-。而V(CO)6+Na→Na++[V(CO)6]-又如具有奇電子數(shù)的Mn(0),Co(0),它們的羰基配合物以二聚體Mn2(CO)10,Co2(CO)8或混合形式[Mn(CO)5Cl]和[HCo(CO)4]存在，它們的結(jié)構(gòu)，有效原子序數(shù)計(jì)算如下圖：

二、常見配體提供電子數(shù)的計(jì)算1、NO：一氧化氮分子雖不是有機(jī)配體，但與CO十分類似。能理解成NO+，與CO有相當(dāng)數(shù)目的電子（等電子體）。NO參加配體是以三電子成鍵，因而許多有亞硝酰作配體的配合物能符合EAN法則。如：[Co(CO)3NO]→27+6+3=36e-

[Fe(CO)2(NO)2]→26e-+4e-+6e-=36e-[Mn(CO)(NO)3]→25+2+9=36e-

[Cr(NO)4]→24+12=36e-2、烷基與金屬形成σ鍵，按單電子計(jì)算。對(duì)不飽和的碳?xì)浞肿踊螂x子可按參加配位雙鍵的π電子數(shù)目計(jì)算。如：[Mn(CO)5(C2H4)]+=25e-+2e-+10e--e-=36e-[Cr(C6H4)2]=24e-+2×6e-=36e-[Fe(C4H6)(CO)3]=26e-+4e-+6e-=6e-3、環(huán)戊二烯基和羰基的混合配合物：環(huán)戊二烯基作為5個(gè)e-，如：[Mn(CO)3(C5H5)]=25+6+5=36e-[Co(CO)2(C5H5)]=27+4+5=36e-[V(CO)4(C5H5)]=23+8+5=36e-各類配體在計(jì)算EAN時(shí)所提供的電子數(shù)為：H1烯烴（每個(gè)雙鍵）2烷基、?；?烯丙基（CH2=CH-CH2·）3羰基2環(huán)戊二烯基（C5H5·）5亞硝酰3環(huán)庚三烯基（C7H7·）7單齒配體Cl-;PR3等2苯基6二、16e-和18e-EAN法則的另一種說法是18e-規(guī)則。而中心原子內(nèi)層電子不予考慮，只考慮外層和次外層的電子（即價(jià)電子），中心原子價(jià)電子數(shù)加上配體給予的電子數(shù)目總和等于18e-時(shí)，則形成穩(wěn)定的配合物。一些過渡元素不成鍵的內(nèi)層電子數(shù)也是18。

VCrMnFeCoNi

電子數(shù)232425262728相差18價(jià)電子數(shù)5678910此外，也有少數(shù)二者之和為16e-配合物也穩(wěn)定。位于周期表右下角的過渡金屬Ir+，Pt2+都能形成外層總電子數(shù)為16的配合物。

三、應(yīng)用：練習(xí)1:運(yùn)用EAN規(guī)則判斷下列金屬羰基配合物是否存在？若存在，計(jì)算n值，并畫出空間結(jié)構(gòu)示意圖。

ACr(CO)n

BMn(CO)n

CNi(CO)n

DFe2(CO)n練習(xí)2：利用EAN規(guī)則完成下列反應(yīng)：

1Re2O7+CO→

2Fe(CO)5+NO→練習(xí)3：填空（1）根據(jù)EAN，下列化學(xué)式中正確的是

A

Fe(CO)3

B

Fe(CO)4

C

Fe(CO)5

D

Fe(CO)6（2）在[HxCo(CO)4]中，x值為

A

1

B

2

C

3

D

4（3）按照18e-規(guī)則，下列各配合物中，主要以雙聚體存在的是

A

Mn(CO)4NO

B

Fe(CO)5

C

Cr(CO)6

D

Co(CO)4（4）下列配合物中，有順磁性的是

A

ZnF42-

B

Ni(CO)4

C

Fe(CN)63-

D

Fe(CN)64-

3—7

配位離解平衡一、穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)）和逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)i）配離子在水溶液中存在著生成和離解平衡，如：Ag++2NH3=Ag(NH3)2+其實(shí)配離子在溶液中是逐級(jí)形成的，如Ag(NH3)2+是分兩步：Ag++NH3=Ag(NH3)+

k1=…………Ag(NH3)++NH3=Ag(NH3)2+

k2=…………k1,k2稱為Ag(NH3)2+逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，顯然K穩(wěn)=k1·k2另外，也有使用不穩(wěn)定常數(shù)和逐級(jí)不穩(wěn)定常數(shù)，即：K不穩(wěn)=1/K穩(wěn)

二、配離子溶液中有關(guān)離子濃度的計(jì)算：在利用穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行有關(guān)配位理解計(jì)算，要注意：1各逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)都很大，（K穩(wěn)很大），2配體大大過量例1：在10ml0.20mol·L-1AgNO3溶液中，加入10ml1.0mol·L-1NaCN,計(jì)算平衡溶液中Ag+濃度，已知K穩(wěn)（Ag(CN)2-）=1.3×1021。

三、配位理解平衡的移動(dòng)在配位離解的系統(tǒng)中，若加入某些試劑，使溶液中同時(shí)存在沉淀平衡或氧化還原平衡或酸堿平衡，則溶液中各組分的濃度應(yīng)同時(shí)滿足多重平衡。練習(xí)1：（1）欲用100ml氨水溶解1.0gAgCl，求氨水的最低濃度。（2）在上述溶液中加入0.6gKBr(s)，是否有AgBr沉淀產(chǎn)生？（3）若要使AgBr沉淀完全溶解，這是氨水的最低濃度是多少？已知：Ksp(AgCl)=1.6×10-10;Ksp(AgBr)=7.7×10-13;K穩(wěn)(Ag(NH3)2+)=1.6×107練習(xí)2：已知K穩(wěn)(Zn(CN)42-)=5.75×1016;φ(Zn2+/Zn)=-0.763V，求算Zn(CN)42-+2e=Zn2++4CN-的φ。練習(xí)3：為什么在水溶液中，Co3+能氧化水，而在氨水中形成[Co(NH3)6]3+卻不能氧化水？已知K穩(wěn)[Co(NH3)6]3+=1.58×1035；K穩(wěn)[Co(NH3)6]2+=1.38×105；Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5,φ(Co3+/Co2+)=1.81V,φ(O2/OH-)=0.42V,φ(O2/H2O)=1.23V。習(xí)題4：水中鐵鹽會(huì)導(dǎo)致紅棕色Fe(OH)3在瓷水槽里沉淀，通常用草酸H2C2O4溶液去洗滌，以除去這種沉淀物，試通過計(jì)算證明所列下列兩個(gè)方程式中哪一個(gè)更能表達(dá)Fe(OH)3的溶解機(jī)理。（1）酸堿機(jī)理：2Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=3Fe3+(aq)+6H2O+3C2O42-(aq)（2）配離子生成機(jī)理：Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=Fe(C2O4)33-(aq)+3H2O+3H+(aq)已知：K穩(wěn)Fe(C2O4)33-=1.0×1020,KspFe(OH)3=1×1036,H2C2O4:K1=6×10-2,K2=6×10-5,Kw=1.0×10-14習(xí)題5:試求AgI在下列溶液中的溶解度:(1)1.0mol/L氨水;(2)0.10mol/LKCN溶液。已知Ksp(AgI)=1.5x10-16,β2(Ag(NH3)2+)=1.6x107;β2(Ag(CN)2)=1.3x1021習(xí)題6：已知Au3+

1.41

Au+

1.68

Au;

AuCl4-

0.82

AuCl2-

1.35

Au求：（1）AuCl4-和AuCl2-的累積穩(wěn)定常數(shù)；（2）3Au+

?

Au3++2Au的平衡常數(shù)；（3）3AuCl2-

?

AuCl4-+2Au+2Cl-的平衡常數(shù)。

習(xí)題1．命名下列配合物和配離子（1）（NH4）3[SbCl6]；（2）[Cr（H2O）4Br2]Br.2H2O；（3）[Cr（Py）2（H2O）Cl3]。2.根據(jù)下列配合物和配離子名稱寫出其化學(xué)式。(1)四氯合鉑（Ⅱ）酸六氨合鉑（Ⅱ）；（2）氯化二氯.四水合鈷（Ⅲ）；（3）氯.硝基.四氨合鈷（Ⅲ）配陽(yáng)離子（4）二氨.草酸根合鎳（Ⅱ）。3.指出下列配合物中配離子、中心離子、配位體、配位數(shù)及配位原子：（1）[Co(NH3)(en)2Cl]Cl2;

(2)K2Na[Co(ONO)6].

另外，含氧酸脫水“縮合”后，酸分子內(nèi)的非氫鍵合的氧原子數(shù)會(huì)增加，導(dǎo)致其酸性增強(qiáng)，多酸的酸性比原來酸的酸性強(qiáng)，如：H3P04的Ka1=7.5×10-3<H4P2O7的Ka1=1.4×10-1。其原因：（1）隨著電離的進(jìn)行，酸根的電荷越來越大，和質(zhì)子間的作用力增強(qiáng)，電離作用相形成分子方向進(jìn)行，因此酸性按K1>K2>K3>……依次減小。（2）因?yàn)樗岱肿又蟹橇u基氧原子數(shù)越大，表示分子中R→O配鍵越多，R的還原性越強(qiáng)，多羥基中氧原子的電子吸引作用越大，使氧原子上的電子密度減小得越多，O-H越弱，酸性也就越強(qiáng)。

3．超酸（Superacid）（1）概念:1966年圣誕節(jié)，美國(guó)CaseWesternKeserve大學(xué)，G.A.Olah教授實(shí)驗(yàn)室一位**研究人員J.Lukas無意中將圣誕節(jié)晚會(huì)上用過的蠟燭扔進(jìn)一個(gè)酸性溶液（SbF5·HSO3F）中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蠟燭很快的熔解了，促使他進(jìn)一步研究，*此實(shí)驗(yàn)溶液去做’Hnmr研究，令人驚奇的是’Hnmr譜圖上竟出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的特丁基陽(yáng)離子（正碳離子）峰。這種酸能溶解飽和烴，**“魔力”無窮。從那時(shí)起，Olah實(shí)驗(yàn)室人員就給SbF5·HSO3F起個(gè)綽號(hào)叫“魔酸”（Magicacid）?，F(xiàn)在人們習(xí)慣地將酸強(qiáng)度超過100%H2SO4的一個(gè)酸或酸性介質(zhì)叫做超酸（或超強(qiáng)酸），把SbF5·HSO3F稱作魔酸。超酸具有極強(qiáng)的質(zhì)子化能力，極高的酸度，比一般的無機(jī)酸強(qiáng)106~1010倍。(2)超酸的主要類型:a.布朗斯特超酸，如HF、HClO4、HSO3Cl、HSO3F和HSO3CF3等，室溫下為液體，本身為酸性極強(qiáng)的溶劑。b.路易斯超酸：SbF5、AsF5、TaF5和NbF5等，其中SbF5是目前已知最強(qiáng)的路易斯酸，可用于制備正碳離子和魔酸等共軛超酸。c.共軛布朗斯特——路易斯超酸：包括一些由布朗斯特和路易斯酸組成的體系。如：H2SO4·SO3(H2S2O7)；H2SO4·B(OH)3；HSO3F·SbF5；HSO3F等。d.固體超酸：硫酸處理的氧化物TiO2·H2SO4；ZrO2·H2SO4；路易斯酸處理的TiO2·SiO2等。(3)超酸用途:a.非電解質(zhì)成為電解質(zhì)，能使很弱的堿質(zhì)子化（正碳離子）b.超酸中，解離出多鹵素陽(yáng)離子I2+、I3+、Br2+等c.良好的催化劑

二、含氧酸的穩(wěn)定性1、不同的含氧酸的穩(wěn)定性相差很大，同一元素的含氧酸，高氧化態(tài)的酸比低氧化態(tài)的酸穩(wěn)定。如：HClO4>HClO3>HClO2>HClOH2SO4>H2SO3；HNO3>HNO22、氧化還原性:（1）同一周期主族元素和過渡元素最高價(jià)含氧酸氧化性隨原子序數(shù)遞增而增強(qiáng)。如：H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4V2O5<Cr2O72-<MnO4-（2）相應(yīng)價(jià)態(tài)，同一周期的主族元素的含氧酸氧化性大于副族元素。如：

BrO4->MnO4-；SeO42->Cr2O72-（3）同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸中，低氧化態(tài)的氧化性較強(qiáng)。如：

HClO>HClO2；HNO2>HNO3(稀)(4)在同一主族中,各元素的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性,大多是隨原子序數(shù)增加呈鋸齒形升高;如

HNO3>H3PO4<H3AsO4

;H2SO4<H2SeO4>H6TeO6

;HClO4<HBrO4>H5IO6低氧化態(tài)則自上而下有規(guī)律遞減.

HClO>HBrO>HIO(5)濃酸的含氧酸氧化性比稀酸強(qiáng);含氧酸的氧化性一般比相應(yīng)鹽的氧化性強(qiáng);同一種含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中比在堿性介質(zhì)中氧化性強(qiáng).3.影響含氧酸(鹽)氧化能力的因素:(1)中心原子結(jié)合電子的能力:含氧酸（鹽）的氧化能力系指處于高氧化態(tài)的中心原子在它轉(zhuǎn)變?yōu)榈脱趸瘧B(tài)的過程中獲得電子的能力，這種能力與它的電負(fù)性、原子半徑及氧化態(tài)等因素有關(guān)。若中心原子半徑小，電負(fù)性大，獲得電子的能力強(qiáng)，其含氧酸（鹽）的氧化性也就強(qiáng)，反之，氧化性則弱。同一周期的元素，自左往右，電負(fù)性增大，半徑減小，所以它們的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性依次遞增。同一族元素，從上至下，電負(fù)性減小，原子半徑增大，所以低氧化態(tài)含氧酸（鹽）的氧化性依次遞減。高氧化態(tài)氧化性鋸齒形變化，則是由于次級(jí)周期性引起的。(2)含氧酸分子的穩(wěn)定性:

含氧酸的氧化性和分子的穩(wěn)定性有關(guān)，一般來說，如果含氧酸分子中的中心原子R多變價(jià)，分子又不穩(wěn)定，其氧化性越強(qiáng)。含氧酸分子的穩(wěn)定性與分子中R-O鍵的強(qiáng)度和鍵的數(shù)目有關(guān)。鍵的數(shù)目越多，R-O鍵強(qiáng)度越大，要斷裂這些鍵，使高氧化態(tài)的含氧酸還原為低氧化態(tài)甚至為單質(zhì)，就比較困難，所以，穩(wěn)定的多變價(jià)元素的含氧酸氧化性很弱，甚至沒有氧化性。R-O鍵的強(qiáng)度和數(shù)目與R的電子構(gòu)型、氧化態(tài)、原子半徑、成鍵情況以及分子中帶正電性的H原子對(duì)R的反極化作用等因素有關(guān)。例如：在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列中，由于酸分子中R-O鍵數(shù)目依次增加，R-O鍵鍵長(zhǎng)減小，穩(wěn)定性依次增加，因而，氧化性隨氯的氧化態(tài)增加而依次減弱。HClO>HClO2>HClO3>HClO4低氧化態(tài)含氧酸氧化性強(qiáng)還和它的酸性弱有關(guān)，因?yàn)樵谌跛岱肿又写嬖谥鴰д娦缘臍湓?，?duì)酸分子中的R原子有反極化作用，使R-O鍵易于斷裂，同理可以解釋：①為什么濃酸的氧化性比稀酸強(qiáng)？因?yàn)樵跐馑崛芤褐写嬖谥杂傻乃岱肿?，有反極化作用。②為什么含氧酸的氧化性比含氧酸強(qiáng)？因?yàn)楹跛猁}中Mn+反極化作用比H+弱，含氧酸鹽比含氧酸穩(wěn)定。(3)其他外界因素的影響:

溶液的酸堿性、溫度以及伴隨氧化還原反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的其他非氧化還原過程（如水的生成、溶劑化和反溶劑化作用、沉淀生成、締合等）對(duì)含氧酸的氧化性有影響。

三、含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性規(guī)律1、同一鹽及其酸穩(wěn)定性次序是：正鹽

>

酸式鹽

>

酸Na2CO3

>

NaHCO3

>

H2CO3分解溫度Co

～1800

270

室溫以下2、同一酸根不同金屬的含氧酸鹽，熱穩(wěn)定性次序是：堿金屬>堿土金屬>過渡金屬>銨鹽

K2CO3

CaCO3

ZnCO3

(NH4)CO3分解溫度Co

1800

825

300

583、同一酸根同族金屬離子鹽，熱穩(wěn)定性從上到下依次遞增：BeCO3

MgCO3

CaCO3

SrCO3

BaCO3分解溫度Co

100

350

825

1350

14504、同一成酸元素其高氧化態(tài)含氧酸鹽比低價(jià)態(tài)穩(wěn)定KClO4>KClO3>KClO2>KClO5、不同價(jià)態(tài)的同一金屬離子的含氧酸鹽，其低價(jià)比高價(jià)穩(wěn)定：Hg2(NO3)2>Hg(NO3)26、酸不穩(wěn)定其鹽也不穩(wěn)定，酸越穩(wěn)定，其鹽也較穩(wěn)定，碳酸鹽，硝酸鹽，亞硫酸鹽，鹵酸鹽的穩(wěn)定性都較差，較易分解，而硫酸鹽，磷酸鹽較穩(wěn)定。其酸也較穩(wěn)定，難分解。如：鹽

Na3PO4>Na2SO4>Na2CO3>NaNO3分解溫度Co

不分解

不分解

1800

380用離子極化理論可以對(duì)上述規(guī)律做出定性解釋，金屬離子的反極化作用越大，該鹽的熱穩(wěn)定性就越差。

四、含氧酸的熱分解產(chǎn)物熱分解產(chǎn)物，不僅與酸有關(guān)，與其正離子的性質(zhì)也有關(guān)，多數(shù)情況下分解為酸酐和金屬氧化物或其他產(chǎn)物：CaCO3=CaO＋CO2↑（一）對(duì)于硝酸鹽的熱分解有三種情況：1、堿金屬，堿土金屬的硝酸鹽分解，產(chǎn)生亞硝酸鹽和O2,

如：2KNO3=2KNO2＋O2↑2、電化學(xué)序在Mg-Cu之間的金屬，因亞硝酸鹽不穩(wěn)定，其分解產(chǎn)物為M氧化物，NO2和O2，如：2Pb(NO3)=2PbO+4NO2↑+O2↑3、電位順序Cu以后的M，因其M氧化物不穩(wěn)定，分解產(chǎn)生M單質(zhì)，如：2AgNO3=2Ag＋2NO2+O2↑（二）對(duì)于銨鹽的熱分解產(chǎn)物與含氧酸根是否具有氧化性密切相關(guān)，若無氧化性，分解成酸酐和其他產(chǎn)物，有氧化性要進(jìn)一步分解為低價(jià)產(chǎn)物。2(NH4)2CO3=2NH3↑+CO2↑+H2O4NH4ClO4=2N2↑+6H2O+4HCl+6O2↑2NH4NO3=N2↑+4H2O+O2（三）對(duì)于穩(wěn)定酸的酸式鹽，熱分解失水，形成偏酸鹽或焦酸鹽。如：NaH2PO4=NaPO3+H2O2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O

五．P區(qū)元素的次級(jí)周期性

次級(jí)周期性是指元素周期表中,每族元素的物理化學(xué)性質(zhì),從上向下并非單調(diào)的直線式遞變,而是呈現(xiàn)起伏的”鋸齒形”變化.對(duì)于P區(qū)元素,主要是指第二.第四.第六周期元素的正氧化態(tài),尤其是最高氧化態(tài)的化合物所表現(xiàn)的特殊性.1.第二周期P區(qū)元素的特殊性（1）N．O．F的含氫化合物容易形成氫鍵，離子性較強(qiáng)。（2）它們的最高配位數(shù)為4，而第3周期和以后幾個(gè)周期的元素可以超過4。（3）多數(shù)有生成重鍵的特性。與同族元素相比，除稀有氣體外，B、C、N、O、F內(nèi)層電子少，只有1s2，原子半徑特別?。ㄍ蛔逯校瑥牡诙芷诘降谌芷谠影霃皆黾臃茸畲螅?，價(jià)軌道沒有d軌道等特點(diǎn)，所以第二周期元素的電子親和能（EA）反常地比第三周期同族元素的小。在形成化合鍵時(shí)，在鍵型、鍵數(shù)和鍵能等方面也有不同于同族元素的特殊性，影響到這些元素的單質(zhì)和化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。2.第四周期P區(qū)元素的不規(guī)則性最突出的反常性質(zhì)是這些元素最高氧化態(tài)化合物(如氧化物;含氧酸及其鹽)的穩(wěn)定性小,而氧化性則很強(qiáng).第四周期p區(qū)元素，經(jīng)過d區(qū)長(zhǎng)周期中的元素，此外成增加了10個(gè)d電子，次外層結(jié)構(gòu)是3s23p63d10，由于d電子屏蔽核電荷能力比同層的s、p電子的要小，這就使從Ga→Br，最外層電子感受到有效核電荷Z*比不插入10個(gè)d電子時(shí)要大，導(dǎo)致這些元素的原子半徑和第三周期同族元素相比，增加幅度不大。由原子半徑引起的這些元素的金屬性（非金屬性）、電負(fù)性、氫氧化物酸堿性、最高氧化態(tài)含氧酸（鹽）的氧化性等性質(zhì)都出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，即所謂“不規(guī)則性”。最突出反常性質(zhì)是這些元素最高氧化態(tài)化合物（如氯化物、含氧酸及其鹽）的穩(wěn)定性小，而氧化性則很強(qiáng)。如ⅦA高溴酸（鹽）氧化性比高氯酸（鹽）、高碘酸（鹽）強(qiáng)得多。ⅥAH2SeO4的氧化性比H2SO4（?。?qiáng)，中等濃度的H2SeO4就能氧化Cl-→Cl2，而濃H2SO4和NaCl反應(yīng)→HCl；ⅤAH2AsO4有氧化性,在酸性介質(zhì)中能將I-氧化為I2，而H3PO4基本上沒有氧化性，濃H3PO4和I-反應(yīng)只生成HI。導(dǎo)致第四周期p區(qū)元素性質(zhì)不規(guī)則性的本質(zhì)因素是因?yàn)榈谌芷谶^渡到第四周期，次外層電子從2s22p6變?yōu)?s23p63d10，第一次出現(xiàn)了d電子，導(dǎo)致有效核電荷Z*增加得多，使最外層的4s電子能級(jí)變低，比較穩(wěn)定。3.P區(qū)金屬6S2電子的穩(wěn)定性周期表中P區(qū)下方的金屬元素,即第六周期的Tl;Pb;Bi;Po在化合物中的特征氧化態(tài)應(yīng)依次為+Ⅲ;+Ⅳ;+Ⅴ和+Ⅵ,但這四種元素的氧化態(tài)表現(xiàn)反常,它們的低氧化態(tài)化合物,既Tl(Ⅰ);Pb(Ⅱ);Bi(Ⅲ);Po(Ⅳ)的化合物最穩(wěn)定.長(zhǎng)期以來,學(xué)者們認(rèn)為這是由于這四種元素存在6S2惰性電子對(duì)之故,這種現(xiàn)象為西奇威克最先注意到,并稱之為”惰性電子對(duì)效應(yīng)”.產(chǎn)生惰性電子對(duì)效應(yīng)，原因是多方面的，僅從結(jié)構(gòu)上考慮主要有：從第四周期過渡到第五周期，原子的次外層結(jié)構(gòu)相同，所以同族元素相應(yīng)的化合物性質(zhì)改變較有規(guī)律。從第五到第六周期，次外電子層雖相同，但倒數(shù)第三層電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，第一次出現(xiàn)了4f電子，由于f電子對(duì)核電荷的屏蔽作用比d電子更小，以使有效電荷Z*也增加得多，6s2也變得穩(wěn)定，所以第六周期p區(qū)元素和第五周期元素相比，又表現(xiàn)出一些特殊性。

六．無機(jī)化合物的水解性無機(jī)物的水解是一類常見且十分重要的化學(xué)性質(zhì)。在實(shí)踐中我們有時(shí)利用他的水解性質(zhì)（如制備氫氧化鐵溶膠等），有時(shí)卻又必須避免它的水解性質(zhì)（如配置SnCl2溶液等）。無機(jī)化合物中除強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽外一般都存在著水解的可能性。眾所周知，一些典型鹽類溶于水可發(fā)生如下的電離過程：M+A-+(x+y)H2O≒[M(OH2)x]++[A(H2O)Y]-上式中[M(OH2)x]+和[A(H2O)Y]-表示相應(yīng)的水合離子，這個(gè)過程顯然是可逆的，如果M+離子奪取水分子中的OH—離子而釋放出H+,.或者A—離子奪取水分子中的H+而釋放出OH—離子。那將破壞水的電離平衡，從而產(chǎn)生一種弱酸或弱堿，這種過程即鹽的水解過程。1．影響水解的因素（1）電荷和半徑從水解的本質(zhì)可見：MA溶于水后是否發(fā)生水解作用，主要決定于M+和A-離子對(duì)配位水分子影響（極化作用）的大小，顯然金屬離子或陰離子具有高電荷和較小的離子半徑時(shí)，他們對(duì)水分子有較強(qiáng)的極化作用，因此容易發(fā)生水解，反之低電荷和較大離子半徑的離子在水中不易發(fā)生水解，如：AlCl3，SiCl4遇水都極易水解：AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HClSiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl相反，NaCl,BaCl2在水中基本不發(fā)生水解。（2）電子層結(jié)構(gòu)我們知道Ca2＋,Sr2＋和Ba2＋等鹽一般不發(fā)生水解，但是電荷相同的Zn2＋,Cd2＋Hg2＋

等離子在水中卻會(huì)水解，這種差異主要是電子層結(jié)構(gòu)不同而引起的。Zn2＋,Cd2＋，Hg2＋等離子是18e-離子，他們有較高的有效核電荷，因而極化作用強(qiáng)，容易使配位水發(fā)生水解。而Ca2＋,Sr2＋和Ba2＋等離子是8e-離子，它們具有較低有效核電荷和較大的離子半徑，極化作用較弱，不易使配位水發(fā)生分解作用，即不易水解?？傊?，離子的極化作用越強(qiáng)該離子在水中就越容易水解。有人找到了水解常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)PKh同表示離子的極化能力的Z2/R之間的關(guān)系，Na＋的Z2/R=2.2×1028C2.M_,PKh=14.48,它基本上不水解，Al3＋的Z2/R=43.6×1028C2.M_,PKh=5.14它顯著水解，其水解反應(yīng)式如下：Al3＋＋6H2O→[Al(H2O)6]3＋→H3O＋＋[Al(H2O)5OH]2＋生成的配離子[Al(H2O)5OH]2＋還可以逐級(jí)水解。此外還可以看到非稀有氣體構(gòu)型（18e-，9—17e-，18＋2e-）的金屬離子，他們的鹽都容易發(fā)生水解。（3）空軌道我們知道碳的鹵化物如CF4和CCl4遇水不發(fā)生水解，但是比碳的原子半徑大的硅其鹵化物卻易水解，如：SiX4＋4H2O=H4SiO4＋4HX對(duì)于四氟化硅來講，水解后所產(chǎn)生的HF與部分四氟化硅生產(chǎn)氟硅酸：3SiF4＋4H2O=H4SiO4＋4H＋＋2SiF62—這種區(qū)別是因?yàn)樘荚又荒芾?S和2P軌道成鍵，這就使其最大共價(jià)數(shù)限制在4，并阻礙水分子中氧原子將電子對(duì)給予碳原子，所以碳的鹵化物不水解。然而硅不僅有可利用的3S和3P軌道形成共價(jià)鍵，而且還有空的3d軌道，這樣，當(dāng)遇到水分子時(shí)，具有空的3d軌道的Si4＋接受水分子中氧原子的孤電子對(duì)，而形成配位鍵，同時(shí)使原有的鍵削弱，斷裂。這就是鹵化硅水解的實(shí)質(zhì)，由于相同的理由，硅也容易形成包含SP3d2雜化軌道的SiF62—配離子。NF3不易水解，PF3卻易水解也可以用同樣的理由解釋。硼原子雖然利用2S和2P軌道成鍵，但是因?yàn)槌涉I后在2P軌道中還有空軌道存在，所以硼原子還有接受電子對(duì)形成配位鍵的可能，這就是硼的鹵化物為什么會(huì)強(qiáng)烈水解的原因。如：BCl3的水解反應(yīng)可認(rèn)為是從氧原子的孤電子對(duì)給予硼原子開始的；H2O＋BCl3→[H2O→BCl3]→HOBCl2＋HCl↓2H2O

B(OH)3+2HCl除結(jié)構(gòu)因素影響水解反應(yīng)以外，增高溫度往往使水解加強(qiáng)，例如，MgCl2.6H2O→Mg(OH)Cl＋HCl↑＋5H2OMg(OH)Cl→MgO＋HCl↑再如，F(xiàn)eCl3在水中有部分水解，可以寫成為：[Fe(H2O)6]3＋＋H2O→[Fe(OH)(H2O)5]2＋＋H3O＋或簡(jiǎn)寫為：Fe3+＋H2O→Fe(OH)2＋＋H＋但加熱后，會(huì)進(jìn)一步水解，最后得到紅棕色凝膠狀的[Fe(OH)3(H2O)3]沉淀。由于水解反應(yīng)是一個(gè)可逆平衡，所以溶液的酸度也會(huì)影響水解反應(yīng)的進(jìn)行。2．水解產(chǎn)物的類型一種化合物的水解情況主要決定于正負(fù)兩種離子水解情況。負(fù)離子的水解一般比較簡(jiǎn)單，下面主要討論正離子水解的情況。水解產(chǎn)物的類型大致可分為以下幾種：（1）堿式鹽多數(shù)無機(jī)鹽水解后生成堿式鹽，這是一種最常見的水解類型。如：SnCl2＋H2O=Sn(OH)Cl↓＋3HClBiCl3＋3H2O=BiOCl↓＋3HCl（2）氫氧化物有些金屬鹽類水解后最終產(chǎn)物是氫氧化物，這些水解反應(yīng)常需要加熱以促進(jìn)水解的完成，如：AlCl3+3H2O=Al(OH)3↓+3HClFeCl3+3H2O=Fe(OH)3↓+3HCl（3）含氧酸許多非金屬鹵化物和高價(jià)金屬鹽類水解后生成相應(yīng)的含氧酸，如：BCl3＋H2O=H3BO3＋3HClPCl5＋4H2O=H3PO4＋5HClSnCl4＋3H2O=H2SnO3＋4HCl水解后所產(chǎn)生的含氧酸，有些可以認(rèn)為是相應(yīng)氧化物的水合物，如H2SnO3,可以認(rèn)為是SnO2.H2O，TiCl4的水解產(chǎn)物H2TiO3也可以認(rèn)為是TiO2.H2O。無機(jī)物水解產(chǎn)物類型上的差別，主要是化合物中正離子和負(fù)離子對(duì)配位水分子的極化引起的。現(xiàn)將離子極化作用和水解產(chǎn)物關(guān)系對(duì)比如下：

ⅠⅡ（1）[H2O·M·OH2]2+（1）[H2O·A·H2O]2-（2）[H2O·M·OH]+

（3）[HO·M·OH]（2）[H2O·A·H]-（4）[HO·M·O]-

（5）[O·M·O]2-（3）[H·A·H]極化作用增強(qiáng)

水解反應(yīng)有時(shí)伴有其他反應(yīng)而使產(chǎn)物復(fù)雜化，這些反應(yīng)有聚合，配合，脫水和氧化還原等。（4）聚合和配合有些鹽發(fā)生水解時(shí)首先生成堿式鹽，接著這些堿式鹽聚合成多核陽(yáng)離子，如：

Fe3++H2O=[Fe(OH)]2++H+

2Fe3++2H2O

[Fe2(OH)2]4++2H+[Fe2(OH)2]4+多聚配陽(yáng)離子有如下的結(jié)構(gòu)：當(dāng)Fe3＋離子的水解作用再進(jìn)一步進(jìn)行時(shí)，將通過羥橋出現(xiàn)更高的聚合度，以至逐漸形成膠體溶液，并最后析出水合氧化鐵沉淀。這類沉淀從溶液中析出時(shí)均呈絮狀，十分疏松。這就是因?yàn)槌恋碇邪罅康乃郑鋪碓词紫染褪撬想x子內(nèi)部所含有的那些水分。有時(shí)水解產(chǎn)物還可以同未水解的無機(jī)物發(fā)生配合作用，如：3SnCl4+3H2O=SnO2·H2O+2H2SnCl6綜上所述，就無機(jī)物的水解反應(yīng)，可歸納出幾條規(guī)律：a.隨正，負(fù)離子極化作用的增強(qiáng)，水解反應(yīng)加劇，這包括水解度的增大和水解反應(yīng)的深化。離子電荷，電子殼結(jié)構(gòu)（或統(tǒng)一為有效核電荷）,離子半徑是影響離子極化作用強(qiáng)弱的主要內(nèi)在因素，電荷高，半徑小的離子，其極化作用強(qiáng)。由18電子（如Cu＋

Hg2＋等）,18+2電子（如Sn2＋Bi3＋）以及2電子（Li＋,Be2＋）的構(gòu)型過度到9——17電子（如Fe3＋，Co2＋）構(gòu)型，8電子構(gòu)型時(shí)，離子極化作用依次減弱。共價(jià)型化合物水解的必要條件是電正性原子要有空軌道。b.溫度對(duì)水解反應(yīng)的影響較大，是主要的外因，溫度升高時(shí)水解加劇。c.水解產(chǎn)物不外乎堿式鹽，氫氧化物，含水氧化物和酸四種，這個(gè)產(chǎn)物順序與正離子的極化作用增強(qiáng)順序是一致的。低價(jià)金屬離子水解的產(chǎn)物一般為堿式鹽，高價(jià)金屬離子水解的產(chǎn)物一般為氫氧化物或含水氧化物。在估計(jì)共價(jià)型化合物的水解產(chǎn)物時(shí)，首先要判斷清楚元素的正負(fù)氧化態(tài)，判斷依據(jù)就是它們的電負(fù)性。在P,

S,Br,Cl,N,F這系列中，元素在相互化合時(shí)，處于右位的為負(fù)性。負(fù)氧化態(tài)的非金屬的水解產(chǎn)物一般為氫化物，正氧化態(tài)的非金屬元素的水解產(chǎn)物一般為含氧酸。d.水解反應(yīng)常伴有其他反應(yīng)，氧化還原和聚合反應(yīng)等。

七．無機(jī)物的酸分解反應(yīng)：1．SO32-+2H+=SO2↑+H2O

3NO2-+2H+=NO3-+2NO↑+H2O2．S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O3．S22-+2H+=S↓+H2S↑

Sx2-+2H+=H2S↑+(X-1)S↓4.

SnS32-+2H+=SnS2↓+H2S↑

2AsS33-+6H+=As2S3↓+3H2S↑

2AsS43-+6H+=As2S5↓+3H2S↑

2SbS43-+6H+=Sb2S5↓+3H2S↑5.

Mg2Si+4H+=2Mg2++SiH4(g)

6.

MgB2+12H+=6Mg2++B4H10+8B+H2(g)↑

Fe2S3+4H+=2Fe2++S↓+H2S↑

八．非金屬單質(zhì)的堿歧化反應(yīng)：X2+2KOH=KX+KXO+H2O

Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O2F2+2OH-=OF2+H2O+2F-3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O4P+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2+PH3↑Si+2OH-+H2O=SiO32-+2H2↑(與金屬鋁、鋅等類似)2B+2NaOH+3KNO3(氧化劑)=2NaBO2+3KNO2+H2O

九.含氧酸鹽熱分解的自身氧化還原規(guī)律含氧酸鹽受熱分解,如果有電子轉(zhuǎn)移,而且這種轉(zhuǎn)移是在含氧酸鹽內(nèi)部進(jìn)行的話,就發(fā)生自身氧化還原反應(yīng),如:

2AgNO3=2Ag+2NO2↑+O2↑1.陰離子氧化陽(yáng)離子反應(yīng)陰離子具有較強(qiáng)氧化性而陽(yáng)離子又有較強(qiáng)還原性，如NH4NO3,(NH4)2Cr2O7等.NH4NO2=N2+2H2O(實(shí)驗(yàn)室制N2)NH4NO3=N2O+2H2O(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O2NH4ClO4=

N2+Cl2+2O2+4H2OMn(NO3)2=MnO2+2NOHg2(NO3)2=2HgO+2NO2這幾個(gè)反應(yīng)都是酸根將NH4+氧化成N2或?qū)⒌蛢r(jià)的具有還原性的Mn2+，Hg22+氧化成MnO2和HgO2．陽(yáng)離子氧化陰離子的反應(yīng)如果含氧酸鹽中陽(yáng)離子具有強(qiáng)氧化性，而陰離子具有強(qiáng)的還原性，則受熱后可能在陰陽(yáng)離子之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)。AgNO2=Ag+NO2↑Ag2SO3=2Ag+SO3↑Ag2C2O4=2Ag+2CO2↑這里是Ag+將NO2-、SO32-、C2O42-等離子氧化。又如Ag2SO4=2Ag+SO2+O2↑HgSO4=Hg+O2↑+SO2↑在鹽熱分解較多見主要是Ag和Hg的含氧酸鹽易發(fā)生這種反應(yīng)。3.陰離子自身氧化還原反應(yīng):如果含氧酸鹽中陽(yáng)離子穩(wěn)定,陰離子不穩(wěn)定(ClO4-、NO3-、MnO4-)，而且相應(yīng)的酸性氧化物（Cl2O7、N2O5、Mn2O7）也不穩(wěn)定時(shí)，則它們受熱時(shí)，只能在陰離子內(nèi)部不同元素之間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移而使化合物分解，通常為陰離子自身氧化還原反應(yīng)，分解時(shí)，通常有氧氣放出

KClO4=KCl+2O2↑KNO3=2KNO2+O2↑4KMnO4=2K2MnO4+2MnO2+2O2↑4Na2Cr2O7=4Na2CrO4+2Cr2O3+3O2↑堿金屬的第五、七族的最高價(jià)含氧酸鹽特別是多數(shù)鹵素含氧酸鹽，加熱時(shí)通常按這種方式分解，由于CO2、SiO2、P2O5、O3等分子比較穩(wěn)定，所以碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等熱分解時(shí)一般不放出氧氣。

十.含氧酸鹽熱分解的歧化反應(yīng)規(guī)律這種類型熱分解雖也屬氧化還原反應(yīng)，但其氧化還原反應(yīng)是發(fā)生在同一元素上，結(jié)果使該元素的氧化數(shù)一部分變高，另一部分則變低，如NaClO、Na2SO3、Cu2SO4等。1.陰離子的歧化反應(yīng):

具備三個(gè)條件(1)

成酸元素的氧化態(tài)處于中間價(jià)態(tài)；(2)

酸根陰離子必須是不穩(wěn)定的，而且歧化后元素的價(jià)態(tài)是穩(wěn)定的，例如ClO3-可歧化為Cl-和ClO4-;(3)

含氧酸鹽中陽(yáng)離子必須穩(wěn)定,它們都是堿金屬和少數(shù)活潑的堿土金屬離子等,如3NaClO=2NaCl+NaClO34KClO3=KCl+3KClO44Na2SO3=Na2S+3Na2SO4其中Cl和S發(fā)生了歧化應(yīng)注意這三個(gè)條件必須同時(shí)具備,否則不發(fā)生這類反應(yīng),如亞硝酸鉀和