第十二章 伏安分析法與極譜分析

第十二章伏安法和極譜法

(VoltammetryandPolargraphy)J.Hegrovsky極譜法創(chuàng)立人極譜法和伏安法都是以測(cè)定電解過程中所得的電壓-電流曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法。歷史：1922年極譜法創(chuàng)立J.Heyrovsky（海洛夫斯基）1925年J.Heyrovsky與志方益三手工極譜儀V3011934年Ilkovi?（尤考維奇）方程定量基礎(chǔ)1941年I.M.Kolthoff,J.J.Lingane極譜學(xué)1950年捷克創(chuàng)建極譜研究所1956年J.Heyrovsky來我國講學(xué)1959年J.Heyrovsky獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（69歲）1962年J.Heyrovsky,J.K?ta極譜學(xué)基礎(chǔ)60年代，提出了脈沖極譜法，新的極譜伏安法發(fā)展。12-1直流極譜法的基本原理12-2極譜電流與極譜定量分析12-3直流極譜波方程

12-4極譜及伏安分析技術(shù)的發(fā)展1特殊條件下的電解——裝置及方法原理2極譜定量——強(qiáng)度信號(hào)與濃度的關(guān)系3極譜波的定性特征——

1/2經(jīng)典極譜法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法12-1極譜分析法的基本原理

----特殊條件下的電解裝置及信號(hào)

(常規(guī)電解)

iVA

Pt絲Pt網(wǎng)陽極陰極分解電壓

UCuSO40.1mol/LH+2mol/LSCE:2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2DME:Cd2++Hg+2e→Cd(Hg)1裝置及信號(hào)

(特殊電解)SCE貯汞球150ml塑膠管毛細(xì)管L:10cmΦ內(nèi):0.03—0.08mm滴汞3-5s,2-3mg/s,d:0.5-1mm通N2CdCl310-3mol/LKCl0.1mol/LAVDME極化曲線（極譜波）

改變U，記錄

i,獲二維圖idir1/2(vs.SCE)Ui

極譜波的討論

電化學(xué)極化狀態(tài)去極化狀態(tài)濃差極化狀態(tài)

c0=cc0＜cc0=0

i=0i

∝(c-c0)/δi∝c/δ

即i=k(c-c0)即i=id=Kc

定量分析基礎(chǔ)

2極譜波

2極譜波

電解電流iCd2++2e→CdcHg

δ

c0

c0

δxc濃度梯度⊿c/⊿x=(c-c0)/δ

xi∝?cái)U(kuò)散速度∝濃度梯度

∴i=k(c-c0)[Cd2+]=c

3

何謂特殊

使電解過程處于濃差極化狀態(tài)傳質(zhì)過程由濃差擴(kuò)散所控制，獲得極譜波★

陰極改用DME，表面積小，電解時(shí)電流密度大，很快發(fā)生濃差極化——極化電極。陽極改用SCE，表面積大，電解時(shí)不會(huì)發(fā)生濃差極化——去極化電極。

★溶液靜止，不撹動(dòng)。

★電解液被測(cè)離子濃度不太大，小于10-2mol/L

特殊的目的何在？

3何為特殊

除DME外，還可用其它電極嗎？PtAu微電極結(jié)論：濃差極化是產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流id的先決條件

3極譜波

沒有鋸齒駝峰狀?。。》甯摺貟呙桦妷旱钠椒礁鵄相同

B，C重現(xiàn)性差為什么？？？其它固體電極的實(shí)踐A—DMEI

B—靜止Pt，Au微電極C—旋轉(zhuǎn)Pt微電極重復(fù)實(shí)驗(yàn)

ABC3極譜波

極譜法，伏安法定義之爭1975年

IUPAC定義極譜法：專指在研究電流-電位關(guān)系中，使用表面周期性地或不斷地更新的液態(tài)電極的一類方法。

（DME，泉汞電極，Cs,Ga在30℃以上）伏安法：專指使用所有靜止的或固體的電極來研究電流-電位關(guān)系的方法。

（懸汞電極、汞膜電極、玻態(tài)石墨電極、固體微電極）

12-2極譜定量——強(qiáng)度信號(hào)與濃度的關(guān)系

K所包含的內(nèi)容是什么？測(cè)量中如何使K保持常數(shù)？

id=Kc

定量分析基礎(chǔ)

1.Ilkovi?（尤考維奇）公式

id=Kc

id=607nD1/2m2/3t1/6c

擴(kuò)散電流濃度

A=10-6A擴(kuò)散常數(shù)汞流量汞滴下周期m·mol/Lcm2/smg/ss電子轉(zhuǎn)移數(shù)10-52-33-5

毛細(xì)管特性常數(shù)（儀器特征）由毛細(xì)管的長度與內(nèi)徑?jīng)Q定注意：單位“配套”使用2.影響擴(kuò)散電流大小的因素：（2）毛細(xì)管常數(shù)為擴(kuò)散電流常數(shù)I(1)被測(cè)物質(zhì)的濃度KS稱為尤考維奇常數(shù)

（3）汞柱高度在極譜分析時(shí)，汞柱高度應(yīng)保持不變。（4）溫度的影響必須控制電解池的溫度，使其波動(dòng)不超過±0.5℃。（5）擴(kuò)散系數(shù)的影響離子的淌度、離子強(qiáng)度、溶液的黏度、介電常數(shù)等。定量分析

極譜分析法廣泛用于測(cè)定無機(jī)和有機(jī)化合物。檢測(cè)限為10－5mol·L－1，誤差約±3％。（1）直接比較法：

將濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為cx的未知溶液在相同條件下分別測(cè)定其極譜波的波高h(yuǎn)s和hx。注意：該方法測(cè)定條件應(yīng)完全相同，即兩個(gè)溶液的底液組成、溫度、毛細(xì)管、汞柱高度民主應(yīng)保持一致。（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法

極譜波波高h(yuǎn)~C（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法

在極譜分析中，用極譜波的高度代表極限擴(kuò)散電流，測(cè)量擴(kuò)散電流的大小就是測(cè)量極譜波的高度h。對(duì)于波形良好的極譜波，極限電流與殘余電流相互平行，可以采用平行線法。對(duì)于不規(guī)則的波形，可用三切線法。在0.01mol﹒L-1KNO3

溶液中氧的濃度為2.5×10-4mol﹒L-1

，擴(kuò)散系數(shù)為2.6×10-5cm2﹒s-1

，在滴汞電極的時(shí)，測(cè)得id=5.8μA。問在此條件下氧被還原為什么狀態(tài)？寫出電極反應(yīng)方程式在0.01mol﹒L-1KNO3

溶液中氧的濃度為2.5×10-4mol﹒L-1

，擴(kuò)散系數(shù)為2.6×10-5cm2﹒s-1

，在滴汞電極的時(shí)，測(cè)得id=5.8μA。問在此條件下氧被還原為什么狀態(tài)？寫出電極反應(yīng)方程式§12-3干擾電流及其消除方法一殘余電流1電解電流溶劑或試劑中的微量雜質(zhì)、溶解氧在滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)。1純化試劑2預(yù)電解3通氮除氧產(chǎn)生原因消除方法零電荷電位2充電電流（電容電流）

充電電流的檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)0.1mol·L-1KCl的充電電流曲線實(shí)驗(yàn)裝置圖充電電流:~10-7A≈?jǐn)U散電流(10-5mol·L-1)限制了普通極譜法的靈敏度脈沖極譜充電電流的產(chǎn)生影響消除方法二

遷移電流產(chǎn)生原因:電極與被分析離子間的靜電力推動(dòng)被分析離子向電極遷移或離開電極。消除方法：加入支持電解質(zhì)Zn2+idim三

極譜極大極譜極大φi消除方法:加少量的表面活性物質(zhì)產(chǎn)生原因：汞滴表面電荷分布不均勻表面張力不均勻汞滴切向運(yùn)動(dòng)四

氧波第一個(gè)波:φ1/2=-0.05VO2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或堿性溶液)第二個(gè)波:φ1/2

=-0.9V(vs.SCE)H2O2

+2H++2e→2H2O(酸性溶液)H2O2+2e→+2OH-(中性或堿性溶液)空氣飽和溶液完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的極譜圖消除氧波的方法通入惰性氣體

H2,N2

或CO22)化學(xué)法除氧

Na2SO3(堿性或中性溶液)

抗壞血酸(弱酸性溶液)Na2CO3或Fe粉

(強(qiáng)酸性溶液)五

氫波中性或堿性溶液中測(cè)定氫波消除方法極譜定量分析底液的選擇底液支持電解質(zhì)極大抑制劑除氧劑其它試劑§12-5極譜定性分析依據(jù)——半波電位一、半波電位

所謂半波電位是指電流等于極限擴(kuò)散電流一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的電位，記為

l／2或E1/2，其重要特征是與被還原離子的濃度無關(guān)（如下圖所示）。在一定的條件下，每種物質(zhì)都有確定的半波電位，因此，半波電位可作為定性分析的依據(jù)。

。

在實(shí)際測(cè)定中，金屬離子常常以配合物的形式存在，生成配合物使半波電位向負(fù)的方向移動(dòng)，配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)。同一金屬離子在不同的溶液中，可能有不同的半波電位。利用半波電位定性有一定的局限性。二、極譜波方程表示極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式。(一)可逆金屬離子的極譜波方程在未達(dá)到極限電流時(shí)：極限電流時(shí)：(三)金屬絡(luò)合離子的極譜波方程結(jié)論：(1)