第八章+芳烴+芳核上的親電取代反應(yīng)

教材:倪沛洲主編人民衛(wèi)生出版社有機(jī)化學(xué)OrganicChemistryAromatichydrocarbons內(nèi)容提要第一節(jié)芳烴的分類和命名第二節(jié)苯及同系物的結(jié)構(gòu)第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)第四節(jié)多環(huán)芳烴及非苯芳烴第八章芳烴芳核上的親電取代反應(yīng)脂環(huán)烴芳香烴環(huán)烴的分類具有“芳香性”的碳?xì)浠衔锓Q芳香烴。芳香性--難加成、難氧化、易取代第一節(jié)芳烴的分類和命名CH3CH(1)苯及其同系物(2)多環(huán)芳烴多苯代脂烴聯(lián)苯類稠環(huán)芳烴(3)非苯芳烴不含苯環(huán)，但具有苯的特性“芳香性”的碳環(huán)化合物一、芳烴的分類第一節(jié)芳烴的分類和命名二、芳烴的命名甲苯(toluene)異丙苯(isopropylbenzene)苯環(huán)上的氫原子被烴基取代后，所得產(chǎn)物為苯的同系物。

命名時(shí)，一般以苯作母體，將其它烴基作為取代基，稱“某苯”。第一節(jié)芳烴的分類和命名復(fù)雜芳烴以苯環(huán)為取代基鄰氯苯甲醚間甲苯酚對(duì)甲苯甲酸第一節(jié)芳烴的分類和命名第一節(jié)芳烴的分類和命名2-氨基-5-羥基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚多個(gè)官能團(tuán)時(shí)，選一個(gè)官能團(tuán)作母體官能團(tuán)，寫在苯的后面，其他為取代基。以母體官能團(tuán)在苯的位置編號(hào)為1。間二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯m-xylene對(duì)二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯p-xylene

二烴基苯有三種異構(gòu)體，用鄰或1,2-；間或1,3-；對(duì)或1,4-表示。鄰二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯o-xylene第一節(jié)芳烴的分類和命名第一節(jié)芳烴的分類和命名1,2,3-三甲苯1,2,4-三甲苯1,3,5-三甲苯連三甲苯偏三甲苯

間三甲苯具有三個(gè)相同烴基的取代苯也有三種異構(gòu)體。如:芳基（Aryl）

苯（Benzene）苯基（phenyl，Ph，C6H5-）

芐基、苯甲基（benzyl，phenylmethyl）常見的取代基：

第一節(jié)芳烴的分類和命名常見的稠環(huán)芳烴有：第一節(jié)芳烴的分類和命名萘蒽菲常見的聯(lián)苯芳烴有：1234563’4’2’5’6’1’2,2’-二甲基聯(lián)苯第一節(jié)芳烴的分類和命名聯(lián)苯第二節(jié)苯及其同系物的結(jié)構(gòu)一、苯的結(jié)構(gòu)1.苯的Kekulé結(jié)構(gòu)式簡(jiǎn)寫為：碳為4價(jià)有人提出質(zhì)疑:按照這個(gè)結(jié)構(gòu),苯的二溴代物應(yīng)有兩種。結(jié)構(gòu)式溴代和但實(shí)際上只得到一種!預(yù)期的1,3,5-環(huán)己三烯鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)134pm147pm第二節(jié)苯及其同系物的結(jié)構(gòu)2.苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋

苯分子中6個(gè)C都是sp2雜化,每個(gè)C都以3個(gè)sp2雜化軌道分別與2個(gè)相鄰的C和1個(gè)H形成3個(gè)σ鍵,構(gòu)成平面正六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)。每個(gè)C還有1個(gè)未雜化的p軌道，均垂直于碳環(huán)平面而相互平行。每個(gè)p都可與2個(gè)相鄰C的p側(cè)面重疊，形成一個(gè)包含6個(gè)原子6個(gè)π電子的閉合“大π鍵”。第二節(jié)苯及其同系物的結(jié)構(gòu)環(huán)狀大π鍵120o120o120o139pm第二節(jié)苯及其同系物的結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征：所有原子共平面；形成環(huán)狀大π鍵碳碳鍵長(zhǎng)全相等;環(huán)穩(wěn)定、難加成、難氧化、易取代第二節(jié)苯及其同系物的結(jié)構(gòu)

苯的結(jié)構(gòu)也可以用兩個(gè)Kekulé結(jié)構(gòu)式的共振式或共振雜化體表示。

雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全闡明,但苯的結(jié)構(gòu)式仍然采用當(dāng)初Kekulé提出的式子?；蛴脠A圈代表環(huán)閉大π鍵的苯結(jié)構(gòu)式。第二節(jié)苯及其同系物的結(jié)構(gòu)第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)芳香烴的化學(xué)性質(zhì)取代反應(yīng)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)芳香烴芳香性

—

環(huán)穩(wěn)定、難加成、難氧化、易取代一、苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)*

第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)親電試劑

絡(luò)合物

絡(luò)合物

產(chǎn)物（一）親電取代反應(yīng)的機(jī)理第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)1.鹵代

在鐵或鐵鹽的催化下加熱，苯環(huán)上氫原子被氯或溴取代。（二）常見的親電取代反應(yīng)第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)第一步：Br2的極化圖溴分子的極化第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)第二步：極化了的溴進(jìn)攻苯環(huán)圖芳正離子的形成第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)第三步：失去質(zhì)子恢復(fù)芳香體系圖恢復(fù)芳香體系第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)2.硝化反應(yīng)混酸反應(yīng)機(jī)理第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)適當(dāng)加熱，可逆反應(yīng)3.磺化反應(yīng)第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)磺化反應(yīng)是可逆的。制備酚類化合物。H2SO4NaOHNaOH300oCH+第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)4.Friedel-Crafts烷基化和?；磻?yīng)（1）Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)催化劑：AlCl3,FeCl3,SnCl4,ZnCl2,BF3等。烷基化試劑：鹵代烴，醇，烯烴等（以醇、烯烴為烷基化試劑時(shí)，往往采用酸催化）。

催化劑的活性：AlCl3>FeCl3>BF3>ZnCl2>SnCl4第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)烷基化反應(yīng)機(jī)理：第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)烷基含三或三個(gè)以上碳原子時(shí)，常發(fā)生重排：由于反應(yīng)通過碳正離子中間體，因此有重排現(xiàn)象。第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)?；噭乎｛u，酸酐，羧酸等。催化劑及其活性同上。（2）Friedel-Crafts?；磻?yīng)第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)?；磻?yīng)機(jī)理第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)傅-克烷基化與?；磻?yīng)的相同之處反應(yīng)所用催化劑相同；反應(yīng)歷程相似。ii.當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(如：－NO2、－COR、－CN等)時(shí)，既不發(fā)生F－C烷基化反應(yīng)，也不發(fā)生F－C?；磻?yīng)。當(dāng)芳環(huán)上連有氨基、羥基時(shí)，很難發(fā)生F－C反應(yīng)。當(dāng)芳環(huán)上取代基中的－X或－CO－處于適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí),均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。傅-克烷基化與酰基化反應(yīng)的不同之處烷基化反應(yīng)常伴有重排；而酰基化反應(yīng)則不發(fā)生重排。ii.烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反應(yīng)卻可以停留在一取代階段。第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)iii.烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，而?；磻?yīng)是不可逆反應(yīng)。第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)二、取代苯的親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律取代基導(dǎo)入苯環(huán)以后，在取代苯環(huán)進(jìn)行親電取代反應(yīng)，取代基對(duì)苯環(huán)進(jìn)入第二個(gè)取代基產(chǎn)生比較大的作用。（一）取代基對(duì)反應(yīng)速率的影響相對(duì)速率103

25

1

3×10-2

1×10-7

第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)能使親電取代反應(yīng)活性提高的基團(tuán)：-OH、-CH3、-R活化基團(tuán)鈍化基團(tuán)能使親電取代反應(yīng)活性降低的基團(tuán)：-X、-COOH、-NO2（二）一取代苯的親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律一元取代苯進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，第二個(gè)基團(tuán)可處于鄰位、間位或?qū)ξ?，但處于三個(gè)位置的幾率不是均等的，取決于第一個(gè)取代基。第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)1.第一類定位基（鄰對(duì)位定位基）

Ortho-andpara-directingactivators第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)2.第二類定位基（間位定位基）Meta-directingdeactivators第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)取代基的分類及依據(jù):E+親電取代幾率

40%40%20%已有的基團(tuán)對(duì)后進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用，這種制約作用稱為取代基的定位效應(yīng)取代基的定位效應(yīng):第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)活化基團(tuán)：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯快，則取代基為活化基團(tuán)。鈍化基團(tuán)：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯慢，則取代基為鈍化基團(tuán)。鄰對(duì)位定位基：鄰對(duì)位產(chǎn)物>60%，G為鄰對(duì)位定位基。間位定位基：間位產(chǎn)物>40%。G為間位定位基。第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)取代基的分類鄰對(duì)位定位基：

一般使苯環(huán)活化親電取代反應(yīng)比苯快（鹵素除外）

-O-,-NR2,-NHR,-NH2,-OH,

-NHCOR,-OCOR,

-R,-X間位定位基：一般使苯環(huán)鈍化親電取代反應(yīng)比苯慢

-N+R3,

-NO2,

-CX3,-CN,

-SO3H,

-CHO,

-COR,

-CO2H,

-CO2R,-CONH2

第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)（三）雙取代苯的定位效應(yīng)已有兩個(gè)取代定位效應(yīng)一致，由定位效應(yīng)決定。已有兩個(gè)取代基屬于同一類定位基，并且定位效應(yīng)不一致，由定位效應(yīng)強(qiáng)者決定。已有兩個(gè)取代基屬于不同類別定位基，并且定位效應(yīng)不一致，由鄰對(duì)位定位基決定。第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)間位定位基，定位方向一致時(shí)，服從定位效應(yīng)。兩個(gè)鄰對(duì)位定位基，定位方向一