第3章 核磁共振波譜法

第三章核磁共振波譜法

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy

（NMR）

§3-1概述

處在磁場(chǎng)中的原子核吸收射頻輻射，引起核的磁能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜，稱(chēng)之為核磁共振波譜，它屬于光譜分析的范疇。

第三章核磁共振波譜法●根據(jù)核磁共振波譜吸收峰位置、強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)可以研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)?！窈舜殴舱癫ㄗV法的產(chǎn)生及發(fā)展◆1924年，Pauli提出用原子核自旋和磁矩解釋原子光譜中的超精細(xì)結(jié)構(gòu)；◆1930年，Stern和Gerlach測(cè)出了微小的核磁矩；第三章核磁共振波譜法◆

1939年，Rabi等人第一次觀察到核磁共振現(xiàn)象；◆1946年，Bloch和Purcell將NMR用于樣品的測(cè)定，并為此獲得了1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；◆1956年，制造出第一臺(tái)高分辨NMR儀器。◆NMR的理論基礎(chǔ)是核物理學(xué)。第三章核磁共振波譜法§3-2NMR的基本原理一、原子核自旋和磁矩1．原子核自旋AtomicNuclearSpin●核內(nèi)質(zhì)子數(shù)=核外電子數(shù)=原子序數(shù)（Z）●原子的摩爾質(zhì)量（M）=核內(nèi)質(zhì)子的質(zhì)量+中子的質(zhì)量第三章核磁共振波譜法●原子核的表示方法：

元素的摩爾質(zhì)量

MXz元素符號(hào)原子序數(shù)

如：1H1；12C6，或簡(jiǎn)寫(xiě)作：1H，12C

。第三章核磁共振波譜法●原子核都圍繞著某個(gè)軸作自身的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，這種自身的旋轉(zhuǎn)稱(chēng)為核自旋。

原子核的自旋狀態(tài)用自旋量子數(shù)I來(lái)描述。n

I=2

I=0，1/2，1，3/2，2，5/2……第三章核磁共振波譜法自旋的原子核所具有的自旋角動(dòng)量，用P表示：

h

P=

I（I+1）2

h—普朗克常數(shù)，6.626×10-34J.s;

I—核自旋量子數(shù)。當(dāng)I=0時(shí)P=0，核沒(méi)有自旋現(xiàn)象;只有當(dāng)I

>0時(shí)，核才可能有自旋現(xiàn)象。第三章核磁共振波譜法各種核的自旋量子數(shù)質(zhì)量質(zhì)子中子自旋量數(shù)M數(shù)Z數(shù)M-Z子數(shù)I偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)04He2、12C6、16O8、32S16

無(wú)NMR信號(hào)1/213C6、1H1、15N7、19F9、31P153/211B5、35Cl17、37Cl17、79Br35、81Br355/217O8、33S16、125I53偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)1,2,3,…2H1、14N7、10B5

無(wú)NMR信號(hào)例子備注奇數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)有NMR信號(hào)第三章核磁共振波譜法●其中，I=1/2的核：1H、13C、15N、19F、31P，其電荷呈球型分布在核表面，核磁共振現(xiàn)象簡(jiǎn)單，是NMR的主要研究對(duì)象?！裱芯亢蛻?yīng)用最多的是1H-NMR、13C-NMR和31P-NMR。由于生物體素和工程材料研究工作的需要，目前15N-NMR和19F-NMR的應(yīng)用已經(jīng)普及。第三章核磁共振波譜法●借助1H1的NMR波譜來(lái)測(cè)定H原子在分子中所處的位置及在各官能團(tuán)或骨架上氫原子的相對(duì)數(shù)目和分子構(gòu)型。第三章核磁共振波譜法2．核磁矩MagneticMoment●每個(gè)原子核的自身旋轉(zhuǎn)都可作為磁偶極子看待。第三章核磁共振波譜法第三章核磁共振波譜法●兩磁極之間的磁偶極的大?。创判源笮。┓Q(chēng)為核磁矩。用μ表示。它是矢量，其方向?yàn)檩S向。質(zhì)子自旋右手螺旋法則第三章核磁共振波譜法●核磁矩角動(dòng)量的大小與自旋角動(dòng)量P成正比，方向一致。h

=

P=

·√I(I+1)2

=/p，磁旋比（magnetogyricration）●不同元素的磁旋比不同，特定元素的磁旋比是常數(shù)。

H=2.6753×104s-1Gs-1=2.6753×108s-1T-1第三章核磁共振波譜法1第三章核磁共振波譜法常見(jiàn)核的磁旋比同位素磁旋比

/T-1·s-1×108

1H2.68

2H0.411

13C0.675

19F2.52

31P1.086

203Tl1.528第三章核磁共振波譜法二、NMR吸收的條件1．核磁共振的吸收頻率●根據(jù)量子力學(xué)原理，相對(duì)主磁場(chǎng)，核磁矩的取向應(yīng)有2I+1種?！穸ㄏ虻臄?shù)目用原子核的磁量子數(shù)m來(lái)表示，m的數(shù)值為

+I，I-1，I-2，···，0，···，-(I-1)，-I

共有2I+1個(gè)。第三章核磁共振波譜法●各種取向都表示原子核在外磁場(chǎng)中的不同能量狀態(tài)?！駸o(wú)外磁場(chǎng)時(shí)，核能級(jí)只有一個(gè)。在外磁場(chǎng)作用下，核磁矩的能級(jí)發(fā)生分裂或裂分。第三章核磁共振波譜法●塞曼能級(jí)（ZeemenLevel）：

在外磁場(chǎng)作用下，核磁矩能級(jí)發(fā)生了分裂，分裂為（2I+1）個(gè)取向的能級(jí)，這些能級(jí)統(tǒng)稱(chēng)為塞曼能級(jí)。第三章核磁共振波譜法●例如：1H1核，I=1/2取向數(shù)（2I+1）=2

1H1核在無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)只有一個(gè)能級(jí)，而在外磁場(chǎng)中由于正、反繞核旋轉(zhuǎn)電子的影響而使核能級(jí)裂分為2個(gè)。第三章核磁共振波譜法H0(z軸)

(

H)

zE=-

·H0=

-

·H0cos

=-

z·H0

z=

H=m·(h/2)

0第三章核磁共振波譜法=－=－=+=+磁矩在外磁場(chǎng)方向上的投影氫核的磁能級(jí)裂分第三章核磁共振波譜法

11h●低能態(tài)，磁量子數(shù)m=+；

zH低=

222

hE低H=-

zH=-H

4

11h●高能態(tài)，磁量子數(shù)m=-；

zH高=-

222

hE高H=-

zH=H

4

第三章核磁共振波譜法h

hE=E高H-E低H=2H=H4

2

由于H=H0h●E=2

z·H0=

·H02

第三章核磁共振波譜法●核磁共振現(xiàn)象：具有自旋的原子核在外磁場(chǎng)中分裂后，再在垂直于磁場(chǎng)的方向上用一個(gè)射頻信號(hào)照射該原子核時(shí)，若其能量（E=hv）剛好等于△EH時(shí)，原子核將產(chǎn)生共振吸收，使核由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，這種現(xiàn)象稱(chēng)核磁共振現(xiàn)象。第三章核磁共振波譜法h=△E=H0h/2

H0

=

2

-照射頻率，也稱(chēng)共振躍遷頻率或共振頻率，單位為Hz。第三章核磁共振波譜法共振頻率Resonancefrequency：ν為能使磁場(chǎng)強(qiáng)度為H0，具有磁旋比為γ的原子核發(fā)生磁能級(jí)共振躍遷所吸收的輻射能頻率，稱(chēng)之為共振躍遷頻率，簡(jiǎn)稱(chēng)共振頻率。第三章核磁共振波譜法2．影響共振躍遷頻率的因素（1）同一種自旋原子核，γ一定，ν∝H0例1已知1H1的γH=26753（Gs·s）-1，試求在磁場(chǎng)強(qiáng)度分別為14092Gs和23486Gs時(shí)產(chǎn)生共振吸收躍遷的頻率。第三章核磁共振波譜法解：γH·H0126753×14092ν1==2

2×3.14≈6.0×107Hz（60MHz）γH·H0226753×23486ν2==2

2×3.14≈1.0×108Hz（100MHz）●計(jì)算結(jié)果說(shuō)明：雖為同一種原子核，外磁場(chǎng)強(qiáng)度不同ν不同。第三章核磁共振波譜法（2）H0一定，ν∝γ常見(jiàn)核的磁旋比磁旋比

0/MHz/T-1·s-1×108

H0=1.4092TH0=2.3500T

1H2.68601002H0.4119.215.4

13C0.67515.125.2

19F2.5256.494.2

31P1.08624.340.5

203Tl1.52834.257.1同位素第三章核磁共振波譜法（1）H0不變，不同核的γ不同，ν共振不同；可根據(jù)共振頻率鑒別元素。（定性依據(jù)）（2）在I=1/2的核中，1H1核的ν最高，除了19F外，其它核的躍遷ν都與1H1相差很多，所以可在很寬的頻率范圍內(nèi)分析1H1，其它元素都不產(chǎn)生干擾。（1H譜結(jié)構(gòu)分析依據(jù)）第三章核磁共振波譜法（3）ν不變時(shí)，改變H0時(shí)，磁矩μ大的核γ大，所需要的H0小于磁矩小的核?！窭?由于μH>μF，所以H0H<H0F●綜上所述：記錄并求得物質(zhì)中某NMR波譜的方法為“掃描法”。第三章核磁共振波譜法（1）固定磁場(chǎng)強(qiáng)度H0，改變輻射能頻率，記錄波譜，稱(chēng)“掃頻法”。（2）固定照射電磁波頻率ν，改變H0，記錄波譜，稱(chēng)“掃場(chǎng)法”。●NMR譜圖的橫坐標(biāo)為磁場(chǎng)強(qiáng)度或頻率，縱坐標(biāo)是能量。第三章核磁共振波譜法§3-3NMR波譜與分子結(jié)構(gòu)●應(yīng)用NMR波譜對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析時(shí)，主要依據(jù)2種參數(shù)，既化學(xué)位移和偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。第三章核磁共振波譜法一、化學(xué)位移（δ）Chemicalshift

H02

●處于外磁場(chǎng)強(qiáng)度為H0的磁場(chǎng)中的磁核所感受到的真正磁場(chǎng)強(qiáng)度稱(chēng)為“有效磁場(chǎng)強(qiáng)度（用H有效表示）”。●實(shí)際上H有效＜H0。

=第三章核磁共振波譜法●利用1H1核在分子中所處環(huán)境的非常微小的變化對(duì)感受磁場(chǎng)的影響，引起的峰位的變化獲得其所處的環(huán)境信息，用來(lái)解析有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)。第三章核磁共振波譜法●因磁核（如1H核）在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，而使共振吸收的磁場(chǎng)強(qiáng)度或共振頻率發(fā)生移動(dòng)的現(xiàn)象，稱(chēng)為化學(xué)位移。用δ表示。第三章核磁共振波譜法●如乙醇的NMR譜

低場(chǎng)H0OHCH2CH3TMS第三章核磁共振波譜法1．化學(xué)位移的產(chǎn)生—反屏蔽作用●核外電子產(chǎn)生環(huán)電流，從而產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的次級(jí)感應(yīng)磁場(chǎng)，也稱(chēng)誘導(dǎo)磁場(chǎng)，記為H誘。氫核實(shí)際感受到凈磁場(chǎng)強(qiáng)度（有效磁場(chǎng)強(qiáng)度）為H有效等于外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0減去外圍電子產(chǎn)生的次級(jí)磁場(chǎng)強(qiáng)度：H有效=H0-H誘第三章核磁共振波譜法●感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)成正比：

H誘=H0

—肖雷利屏蔽常數(shù)，其大小與核外電子云密度有關(guān)。有專(zhuān)門(mén)的數(shù)據(jù)表（教材P111表3-12）部分基團(tuán)質(zhì)子的肖雷利屏蔽常數(shù)

-CH30.47-C6H51.85-C=CH21.32-OH2.56-CCH1.44第三章核磁共振波譜法●H有效=H0-H0

=H0(1-

)

H0●將H有效代入

=

式中,換算為:2

H有效

H0(1-

)

●

=

=

2

2

第三章核磁共振波譜法2．化學(xué)位移的表示方法（1）

化學(xué)位移的表示●化學(xué)位移十分微小，僅有百萬(wàn)分之幾，相當(dāng)于幾Hz，一般的儀器很難測(cè)準(zhǔn)，如果測(cè)量其位移的相對(duì)值，則比較容易實(shí)現(xiàn)。第三章核磁共振波譜法●用一種參比化合物為標(biāo)準(zhǔn)物,用樣品與標(biāo)準(zhǔn)物的共振頻率的差值與所用儀器的頻率之比來(lái)表示樣品的化學(xué)位移值,用

來(lái)表示。

樣-

標(biāo)

=×106

0

樣、

標(biāo)、

0分別表示樣品、標(biāo)準(zhǔn)物和儀器的頻率，用Hz為單位。

為無(wú)因次量,大小為1/106。第三章核磁共振波譜法●用一種參比化合物為標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)定樣品與標(biāo)準(zhǔn)物的共振頻率的相對(duì)差值，就可表示樣品的化學(xué)位移。第三章核磁共振波譜法●例如:1,2,2-三氯丙烷:

Cl

Cl-CH2-C-CH3以四甲基硅烷(TMS)為標(biāo)Cl

準(zhǔn)物,則質(zhì)子在不同頻率儀器上的化學(xué)位移計(jì)算如下：第三章核磁共振波譜法

CH3中的H-CH2-中的H在60MHz儀器上的相對(duì)位移134Hz240Hz在100MHz儀器上的相對(duì)位移223Hz400Hz即:用不同頻率的儀器測(cè)定值不同,無(wú)法用于結(jié)構(gòu)鑒定.但是,若采用“化學(xué)位移

”表示:134-0在60MHz儀器上:

(CH)=×106=2.23；

(CH)=4.0060×106223-0在100MHz儀器上:

(CH)=×106=

2.23

；

(CH)=4.00100×1063322第三章核磁共振波譜法（2）

標(biāo)準(zhǔn)物●1H-NMR波譜一般采用四甲基硅烷（簡(jiǎn)寫(xiě)TMS）作標(biāo)準(zhǔn)物：CH3CH3-Si-CH3CH3●優(yōu)點(diǎn)（1）TMS有12個(gè)氫，具有相同的化學(xué)環(huán)境，在NMR譜圖中僅出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的尖峰；只用少量的TMS樣品就可以測(cè)出信號(hào)。第三章核磁共振波譜法（2）只要TMS的氫核產(chǎn)生核磁共振，其它有機(jī)物的氫核也都具有足夠的能量產(chǎn)生核磁共振；所以常把TMS的氫譜作為坐標(biāo)的零點(diǎn)，

值自右向左為增大方向。（3）TMS性質(zhì)不活潑，不與樣品發(fā)生反應(yīng)和分子締合。（4）TMS易溶于有機(jī)溶劑，且沸點(diǎn)低26.5℃,實(shí)驗(yàn)后稍加熱既可除去，有利于樣品回收。第三章核磁共振波譜法●NMR譜圖以

為橫坐標(biāo).早期使用

(

=10-

).如異丁苯的NMR波譜圖Ar-H7.2CH22.5CH30.9第三章核磁共振波譜法●教材P413-414附錄10列出了不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子的化學(xué)位移值，供定性參考。3．核磁共振波譜圖●在NMR圖中：（1）吸收峰的組數(shù)=分子中不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子種類(lèi)數(shù)；（2）峰位的δ值，說(shuō)明分子中基團(tuán)的情況；（3）峰面積的大小，說(shuō)明同類(lèi)質(zhì)子的多少。第三章核磁共振波譜法●積分曲線各階梯高度比=各峰面積比=不同類(lèi)型的質(zhì)子數(shù)目之比CHCl2CH2Cl的NMR譜圖

1格~2.3格第三章核磁共振波譜法●例2.乙酸芐酯的NMR圖如下,試確定不同類(lèi)型的質(zhì)子數(shù)目,并與分子結(jié)構(gòu)對(duì)號(hào)。

TMS

9876543210

OCH3-CO-CH2-55.5格22格32.5格第三章核磁共振波譜法解：由乙酸芐酯的結(jié)構(gòu)看出，它有3種不同類(lèi)型的質(zhì)子：Ar-H、-CH2-、-CH3。由NMR譜圖看：

積分線高度/格質(zhì)子數(shù)目比對(duì)應(yīng)基團(tuán)7.355.555.122.02－CH2－2.032.53－CH3第三章核磁共振波譜法4．影響化學(xué)位移的因素●凡是能夠使核外電子云密度發(fā)生改變、對(duì)空間感應(yīng)磁場(chǎng)產(chǎn)生影響的各種因素都能影響化學(xué)位移。H有效=H0-H′

H有效

0=2

第三章核磁共振波譜法TMS0正常1H峰位核外電子云密度大，實(shí)現(xiàn)固定頻率的能差變化需要的H0大，磁場(chǎng)強(qiáng)度處在高磁場(chǎng)區(qū),

變小。

核外電子云密度小，實(shí)現(xiàn)固定頻率的能差變化需要的H0小，磁場(chǎng)強(qiáng)度處在低磁場(chǎng)區(qū),

變大。H0低高第三章核磁共振波譜法（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffect）-電負(fù)性（Electronegativity）-去屏蔽作用（Deshieldingeffect）：●與質(zhì)子相連的原子（或基團(tuán)）電負(fù)性變大，使核磁共振吸收峰向低磁場(chǎng)強(qiáng)度方向位移，化學(xué)位移δ增大，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“去屏蔽作用”。第三章核磁共振波譜法元素的電負(fù)性與化學(xué)位移的關(guān)系

化合物CH3XX的電負(fù)性化學(xué)位移CH3-Si-Si-1.80CH3II-2.52.16CH3BrBr-2.82.65CH3ClCl-3.03.05CH3FF-4.04.26CH2Cl25.3CHCl3

電負(fù)性加大7.3δ增大電負(fù)性(C-2.6;N-2.3;O-3.2)第三章核磁共振波譜法●電負(fù)性增大，相鄰核的電子云密度降低，減小了對(duì)該相鄰核的屏蔽，使吸收峰向低磁場(chǎng)強(qiáng)度位移，

增大。

所連元素的電負(fù)性越大、連接的電負(fù)性元素越多、離質(zhì)子越近，

增大越顯著；●與上述情況相反，共軛效應(yīng)使質(zhì)子電子云密度加大，使核磁共振吸收峰向強(qiáng)磁場(chǎng)方向位移，化學(xué)位移δ減小，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“屏蔽作用”。第三章核磁共振波譜法（2）磁各向異性效應(yīng)（Magneticanisotropiceffect）：●因在分子中質(zhì)子與相連的官能團(tuán)的空間關(guān)系而影響質(zhì)子的化學(xué)位移的現(xiàn)象稱(chēng)為磁各向異性效應(yīng)?！褚螂娯?fù)性產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)是通過(guò)化學(xué)鍵起作用，而磁各向異性效應(yīng)則是通過(guò)空間的磁屏蔽起作用。第三章核磁共振波譜法++i第三章核磁共振波譜法①三鍵的各向異性效應(yīng):●三鍵鍵軸方向上的氫質(zhì)子因其屏蔽作用明顯,從而使化學(xué)位移δ值減小.如CH≡CH的δ=2.88第三章核磁共振波譜法++CHHCHH第三章核磁共振波譜法②雙鍵的各向異性效應(yīng):●雙鍵平面的周?chē)渭?jí)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相同,質(zhì)子位于去屏蔽區(qū),其化學(xué)位移δ值增大。如乙烯δ=5.84?！?/p>

醛氫、-HC=N-、-HC=S等雙鍵氫具有同樣的效應(yīng)。第三章核磁共振波譜法H--H－－++第三章核磁共振波譜法③苯環(huán)的各向異性效應(yīng):在苯環(huán)的上、下方產(chǎn)生磁屏蔽（場(chǎng)），在苯環(huán)平面周?chē)a(chǎn)生順磁性反屏蔽（場(chǎng)）?！癖江h(huán)的質(zhì)子位于去屏蔽區(qū),化學(xué)位移向低磁場(chǎng)移動(dòng)，δ值增大。δ值：苯7.2；烯烴5.8；炔烴2.88+—第三章核磁共振波譜法1反屏蔽區(qū)反屏蔽區(qū)。磁屏蔽，↓；低磁場(chǎng)區(qū)反屏蔽，

↑；高磁場(chǎng)區(qū)屏區(qū)蔽第三章核磁共振波譜法（3）氫鍵效應(yīng)●分子形成氫鍵時(shí)，氫質(zhì)子核周?chē)碾娮釉泼芏冉档?，屏蔽作用變小，化學(xué)位移值增大。氫鍵越強(qiáng)δ值越大。

脂肪醇酚羧酸酰胺

δ無(wú)氫鍵0.5～１

４～５～６５～８

δ有氫鍵～５５～109～13－第三章核磁共振波譜法●同一種樣品在不同溶劑中不同,故需注意溶劑的影響。（4）質(zhì)子交換反應(yīng)

化合物中的質(zhì)子可分為不可交換氫（與C、Si、P相連的H）和可交換氫（與S、O、N相連的H），后者又稱(chēng)活潑氫。活潑氫在分子或溶劑間發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng).第三章核磁共振波譜法●分子間氫交換:R’OH(a)+ROH(b)→R’OH(b)+ROH(a)●溶質(zhì)與溶劑間交換(如乙酸水溶液):

CH3COOH(a)+HOH(b)

→CH3COOH(b)+HOH(a)

第三章核磁共振波譜法●乙酸水溶液的1H-NMR圖

質(zhì)子交換的結(jié)果，原來(lái)2種物質(zhì)各自的OH峰消失，在原2峰中間出現(xiàn)了1個(gè)兩羥基快速交換產(chǎn)生的平均峰。第三章核磁共振波譜法●發(fā)生質(zhì)子交換的順序：OH>NH>SH●質(zhì)子交換現(xiàn)象可以用重水交換法驗(yàn)證,如芐醇的羥基交換：:

CH2OHCH2OD+DOD→+HOD第三章核磁共振波譜法2。芐醇的NMR譜圖芐醇中加入D2O后的NMR譜圖

第三章核磁共振波譜法●除了上述影響因素以外，范德華力、旋轉(zhuǎn)受阻、分子對(duì)稱(chēng)性等也將對(duì)化學(xué)位移產(chǎn)生影響。5.化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(1)由圖表直接推測(cè)δ值第三章核磁共振波譜法各種常見(jiàn)基團(tuán)的化學(xué)位移表基團(tuán)δ/106甲基CH3-0.8~4.0亞甲基-CH2-R1.3~3.0-C-CH2-R1.3~2.0次甲基-CHR1R21.4~4.5-C–CHR1R21.4~3.0炔氫C≡CH2.0~3.0

烯氫C=CHR4.5~7.8芳環(huán)、雜芳環(huán)氫6~9醛氫9~10羧羥基氫9~13第三章核磁共振波譜法圖一些典型基團(tuán)的化學(xué)位移第三章核磁共振波譜法有機(jī)分子中質(zhì)子的化學(xué)位移近似表131211109876543210烯烴炔烴CCH3-NCH3OCH3芳香烴醛胺烯醇第三章核磁共振波譜法例3試推測(cè)醋酸甲酯波譜圖中質(zhì)子的δ值。解：CH3COOCH3中有2種化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子。查P108表3-8CH3X欄。與-COOR相連的CH3-的δ=2.0;與-OCOR相連的CH3-的δ=3.6;所以在醋酸甲酯的NMR譜圖上應(yīng)有2組信號(hào)分別在δ=2.0和δ=3.6處。第三章核磁共振波譜法（2）亞甲基、次甲基化學(xué)位移的計(jì)算化合物通式：亞甲基X-CH2-Y；

Z次甲基

X-CH-Y舒里(Shoolery)公式：

δCH2=0.23+∑σ

式中：0.23為CH4的δ值，∑σ為各X、Y、Z取代基團(tuán)的屏蔽常數(shù)之和。σ值見(jiàn)下表。第三章核磁共振波譜法Cl第三章核磁共振波譜法例4求Cl-CH2-Br的δ值。解:由舒里公式及σ值表(P111表3-12)δCH2=0.23+∑σ=0.23+2.53+2.33=5.09

實(shí)測(cè)值:5.06第三章核磁共振波譜法

CN例5求C6H5-C-CH3中-CH的δ值。H解：查P111表3-12，

σ=1.85;-CNσ=1.70;-CH3

σ=0.47由舒里公式:δCH2

=0.23+∑σ=0.23+1.85+1.70+0.47=4.25實(shí)驗(yàn)值:4.32第三章核磁共振波譜法（3）烯烴質(zhì)子的化學(xué)位移計(jì)算

HR順

烯烴結(jié)構(gòu)通式：C=C

R同R反托比-西蒙經(jīng)驗(yàn)公式

δ

C=C

=5.25+Z同+Z順+Z反H式中：5.25為乙烯氫的化學(xué)位移值；Z為各種位置取代基相對(duì)烯氫的化學(xué)位移變化值。第三章核磁共振波譜法表1第三章核磁共振波譜法例6計(jì)算化合物C6H5Ha的δ值C=CHbCOOH解：查P112表3-13。對(duì)Ha：Z同=Z同COOH(共軛)=0.69;

Z順=Z順?lè)枷慊?0.37;Z反=Z反Hb=0；δHa=5.25+0.69+0.37+0=6.31第三章核磁共振波譜法對(duì)Hb：

Z同=Z同芳香基=1.35;Z順=Z順COOH(共軛)=0.97；Z反=Z反Ha=0δHb=5.25+1.35+0.97+0=7.57第三章核磁共振波譜法（4）取代苯質(zhì)子的化學(xué)位移計(jì)算經(jīng)驗(yàn)公式：δ=7.30-∑S

式中：7.30為苯本身芳?xì)涞摩闹?/p>

S為取代基對(duì)苯氫δ值的影響值，其數(shù)值按不同取代基的鄰、間、對(duì)位而不同。具體數(shù)值見(jiàn)P113表3-14(下面表)。第三章核磁共振波譜法第三章核磁共振波譜法

COOH例7計(jì)算化合物HaHa中芳?xì)涞摩闹?。HbHbOCH3第三章核磁共振波譜法解：查P113表3-14對(duì)Ha

S鄰COOH=-0.8；S鄰Hb=0；

S間OCH3=0.09；S間Ha=0；

S對(duì)Hb=0；

δHa=7.30-（-0.8+0+0.09+0+0）=8.01(實(shí)測(cè)8.03)同理:

δHb=7.30-（0.43-0.14）=7.01(實(shí)測(cè)7.01)第三章核磁共振波譜法●綜上所述化學(xué)位移δ是確定分子結(jié)構(gòu)的重要信息，是鑒定化學(xué)基團(tuán)的主要依據(jù)。雖然受各種因素的影響，但同一基團(tuán)的質(zhì)子的δ相同或相近，出現(xiàn)在一定的范圍內(nèi)，并具有特征性，這就是NMR法進(jìn)行質(zhì)子結(jié)構(gòu)鑒定的主要依據(jù)。第三章核磁共振波譜法二、自旋偶合與自旋裂分●如乙醇的1H-NMR譜圖第三章核磁共振波譜法●相鄰氫核自旋之間的相互干擾作用稱(chēng)自旋偶合；由自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象叫自旋裂分。1．自旋偶合的原理●

1H在磁場(chǎng)中有與磁場(chǎng)方向相同的取向(用

表示)、與磁場(chǎng)方向相反的取向(用

表示)兩種。第三章核磁共振波譜法亞甲基的自旋組合及其對(duì)甲基的影響

相鄰基團(tuán)外磁場(chǎng)自旋取向組合方式峰強(qiáng)度比

值變化

1變大

2不變

H0

1

變小相鄰基團(tuán)受其影響被分裂為三重峰的面積比為1:2:1第三章核磁共振波譜法●甲基基團(tuán)受亞甲基影響后產(chǎn)生的分裂012

H0TMS原峰分裂后

、

第三章核磁共振波譜法甲基的自旋組合及其對(duì)亞甲基的影響

相鄰基團(tuán)

值外磁場(chǎng)自旋取向組合方式峰強(qiáng)度比變化

1變大

3稍大

3稍小

H0

1變小

相鄰基團(tuán)受其影響被分裂為4重峰的面積比為1:3:3:1第三章核磁共振波譜法●亞甲基基團(tuán)受甲基影響后產(chǎn)生的分裂0123

H0原峰

、

、

、

、

第三章核磁共振波譜法●偶合規(guī)則：（1）自旋裂分的峰數(shù)=n+1(n為相鄰碳上的1H數(shù)目);（2）各裂分峰的面積比符合（1+1）n展開(kāi)式的比例關(guān)系(可以用Pascah三角形描述);（3）裂分峰以該質(zhì)子的原化學(xué)位移為中心，左右大體呈對(duì)稱(chēng)分布;第三章核磁共振波譜法●（4）2重峰表示相鄰C上有1個(gè)質(zhì)子，3重峰表示相鄰C上有2個(gè)質(zhì)子，依次類(lèi)推，n重峰表示相鄰C上有（n-1）個(gè)質(zhì)子。●因此,自旋裂分提供了相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)目的結(jié)構(gòu)信息,峰面積與碳原子自身上的質(zhì)子數(shù)目成正比。●能夠用n+1規(guī)律解釋的譜圖叫“一級(jí)譜圖”第三章核磁共振波譜法●如氯乙烷的NMR譜圖

第三章核磁共振波譜法●1,1,2-三氯乙烷的NMR譜圖

第三章核磁共振波譜法2．偶合常數(shù)-J

自旋偶合產(chǎn)生的峰裂分后，兩峰的間距稱(chēng)偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。

J第三章核磁共振波譜法●J的大小表示偶合作用的強(qiáng)弱，與磁場(chǎng)變化無(wú)關(guān),它的大小由物質(zhì)本身的性質(zhì)決定，只隨1H核的環(huán)境不同而不同,具有明顯的特征性，是研究分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)型的重要參數(shù)之一。

一般來(lái)說(shuō)，J<20Hz。超過(guò)3個(gè)單鍵J→0。第三章核磁共振波譜法（1）同碳偶合，又稱(chēng)偕位偶合（Geminalcoupling）如：HaHa—C—Hb—C—HcHbHa、Hb連在同一個(gè)C上，相隔2個(gè)單鍵，偶合常數(shù)用2JHH或Jgem表示，2JHH=10~16Hz第三章核磁共振波譜法（2）鄰碳偶合，Vicinalcoupling，

兩個(gè)相鄰碳上的1H偶合，兩個(gè)氫偶合相隔三個(gè)鍵。用3JHH或Jvic表示:3JHH=5~9Hz。●

3JHH與結(jié)構(gòu)的關(guān)系：

1）若相鄰碳原子雜化態(tài)都是sp2時(shí)3JHH較大；第三章核磁共振波譜法2）3JHH值與兩氫原子的二面角符合卡普拉斯方程。其計(jì)算意義很大，可以預(yù)測(cè)有機(jī)化合物，尤其是環(huán)烷烴、糖類(lèi)和稠環(huán)化合物的構(gòu)象；3）3JHH與取代基電負(fù)性有關(guān)，電負(fù)性大，3JHH??；4）C-C鍵長(zhǎng)增加時(shí)，3JHH將減?。?）C-C-H鍵的夾角

增大，3JHH減小。第三章核磁共振波譜法（3）遠(yuǎn)程偶合，在烯、炔、芳環(huán)、雜環(huán)和張力環(huán)等體系中超過(guò)三個(gè)鍵的質(zhì)子間的偶合。Longrangecoupling，用JL表示，JL

<1Hz?！衽己铣?shù)表參閱：教材P118表3-15；P121表3-17、3-18；P416附錄11第三章核磁共振波譜法例3．實(shí)驗(yàn)測(cè)得乙醇的NMR波譜中，甲基和亞甲基質(zhì)子裂分的J=7Hz，試根據(jù)J值判斷，這些裂分是由何種質(zhì)子偶合作用引起的。解：查P416附錄11序號(hào)偶合方式結(jié)構(gòu)類(lèi)型J/Hz1同碳偶合C12~152鄰碳偶合HC-CH2~123雜原子鄰位偶合HC-OH4~3乙醇的J=7Hz，與序號(hào)2相符，故為鄰碳偶合HH第三章核磁共振波譜法●再如：芳香烴H結(jié)構(gòu)J/HzHH對(duì)位J1,40~1HH間位J1,32~3H鄰位J1,26~10●根據(jù)裂分峰的J值就可判斷出NMR譜圖上所代表的1H核所處的位置用于結(jié)構(gòu)的精細(xì)分析。第三章核磁共振波譜法3．核的化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)（1）核的化學(xué)等價(jià)：●分子中具有相同化學(xué)環(huán)境的核，在NMR圖上有相同的化學(xué)位移，這種核稱(chēng)為化學(xué)等價(jià)核。第三章核磁共振波譜法如：對(duì)硝基苯甲醚NO2HaHa’中的Ha與Ha’、Hb與Hb’HbHb’是化學(xué)等價(jià)的,而Ha與Hb、OCH3

Ha’與Hb’、Ha與Hb’、

Ha’與Hb不是化學(xué)等價(jià)核。●化學(xué)等價(jià)核，指的是化合物分子本身的內(nèi)部環(huán)境是等同的。第三章核磁共振波譜法（2）

核的磁等價(jià)：●分子中一組化學(xué)等價(jià)的氫核，與它們以外的其它原子核偶合的偶合常數(shù)相同，這些具有相同偶合常數(shù)的一組核稱(chēng)為磁等價(jià)核。第三章核磁共振波譜法如：二氟甲烷HaFa—C—FbHb中Ha、Hb化學(xué)位移相同，并且對(duì)Fa、Fb的偶合常數(shù)也相同JHaFb=JHbFb=JHaFa=JHbFa，Ha、Hb是磁等價(jià)核；Fa、Fb也是磁等價(jià)核。第三章核磁共振波譜法●磁等價(jià)的核不僅需要分子內(nèi)部環(huán)境相同，這些核的外部空間環(huán)境也必須相同?！窕瘜W(xué)等價(jià)的核不一定都是磁等價(jià)的核，但磁等價(jià)的核一定是化學(xué)等價(jià)的核。●既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核稱(chēng)磁全同核或全同核。在NMR中，“等價(jià)質(zhì)子”一詞就是指“磁等價(jià)”的質(zhì)子。第三章核磁共振波譜法●用途：(1)磁等價(jià)的核之間雖有自旋干擾，但不發(fā)生峰裂分；如CH3CHBrCH3中的兩個(gè)甲基的質(zhì)子為全同核，在NMR譜圖上甲基峰只有1個(gè)，而不是2個(gè)，即化合物譜圖只有2個(gè)峰。(2)同一碳上的質(zhì)子不一定都是磁等價(jià)核。磁不等價(jià)核將會(huì)發(fā)生自旋裂分，產(chǎn)生多重峰。第三章核磁共振波譜法§3-4譜圖解析●NMR譜圖獲得的參數(shù)：δ、自旋裂分及J、積分高度第三章核磁共振波譜法一、1H-NMR譜圖解析的一般步驟1.檢查T(mén)MS信號(hào)是否正常？基線是否平坦？2.根據(jù)積分線的高度，計(jì)算出各信號(hào)的相對(duì)面積比。3.先解析單峰信號(hào)（如CH3O-、CH3N-、ArCH3、CH3C=O、CH3-C=C、CH3-C-等孤立的甲基信號(hào)），后解析多重峰。第三章核磁共振波譜法4.根據(jù)δ值、峰的裂分?jǐn)?shù)目及J值解析一級(jí)譜圖。5.再解析芳烴的氫核信號(hào)（參見(jiàn)教材P127圖3-24）。第三章核磁共振波譜法6.參考IR、UV、MS、元素分析等推斷結(jié)構(gòu)。7.對(duì)高級(jí)譜圖還要采用改變?nèi)軇⒂梦灰圃噭?、去偶等措施，根?jù)某些譜線信號(hào)的消失或出現(xiàn)來(lái)解析復(fù)雜的譜圖。第三章核磁共振波譜法二、一級(jí)譜圖的解析及應(yīng)用1.一級(jí)譜圖（FOS，F(xiàn)irstorderspectrum）（1）

一級(jí)譜圖必須滿足的條件①△δ/J>>6；②兩相鄰質(zhì)子群中的各質(zhì)子都必須是化學(xué)等價(jià)、磁等價(jià)，其偶合常數(shù)必須相等。如：CH3CH2OH中CH3、CH2的J都相等。第三章核磁共振波譜法（2）

一級(jí)譜圖的規(guī)律①等價(jià)質(zhì)子雖有偶合，但無(wú)分裂，呈單峰；如：Cl-CH2-CH2-Cl②相鄰質(zhì)子相互偶合產(chǎn)生多重峰，峰數(shù)符420合n+1規(guī)律（n為相鄰基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)目）；第三章核磁共振波譜法③峰組內(nèi)各峰強(qiáng)度比(或面積比)符合(1+1)n展開(kāi)式；④δ值以多重峰組的中心進(jìn)行測(cè)算，直接從圖查取δ值和J值；⑤互偶峰(互相偶合產(chǎn)生的峰)內(nèi)部高外側(cè)低，以δ值點(diǎn)為中心，多重峰呈左右對(duì)稱(chēng)分布。第三章核磁共振波譜法如:1,1,2-三氯乙烷的NMR譜圖

第三章核磁共振波譜法例3.1,1,2-三氯丙烷的NMR圖譜如下圖所示,試解釋其中各類(lèi)氫核的偶合情況.

第三章核磁共振波譜法解：從NMR譜圖查出：●Ha的δ值最大，~5.8，峰面積為1個(gè)單位（只有1個(gè)1H），受鄰位的1個(gè)Hb偶合而裂分為雙峰。J=3.6Hz●Hc(有3個(gè)1H核)的δ值最小，~1.7，峰面積為3個(gè)單位，受鄰位的1個(gè)Hb偶合而裂分為雙峰。J=6.8Hz第三章核磁共振波譜法●

Hb的δ~4.6，峰面積為1個(gè)單位（只有1個(gè)1H），受鄰位的1個(gè)Ha和3個(gè)Hc核的協(xié)同鄰碳偶合，由于Jba≠Jbc（不等價(jià)），受Ha核偶合而裂分為雙峰，該雙峰又受3個(gè)Hc核的偶合裂分2個(gè)4重峰，即Hb受1個(gè)Ha和3個(gè)Hc核的協(xié)同偶合裂分為8重峰。第三章核磁共振波譜法●由上例看出：當(dāng)一個(gè)1H核的兩邊鄰位質(zhì)子協(xié)同偶合的偶合常數(shù)不相等時(shí)，即磁不等價(jià)時(shí)，將發(fā)生進(jìn)一步裂分，峰數(shù)為（n+1）×（n′+1），其中n、n′分別為兩相鄰碳上的偶合質(zhì)子數(shù)目?！窭?中：n=1，n′=3，∴Hb分裂峰數(shù)為（1+1）×（3+1）=8第三章核磁共振波譜法●若為磁等價(jià)，即Jba=Jbc時(shí)，其峰數(shù)目應(yīng)該為（n+n′）+1=N+1?！裣罄?這樣的譜圖屬于不滿足一級(jí)譜圖條件的簡(jiǎn)單高級(jí)譜圖，高級(jí)譜圖圖形非常復(fù)雜，難解析。第三章核磁共振波譜法

O例4.氰乙酸乙酯CN-CH2C-O-CH2CH3的核磁共振譜圖如下,試解釋各個(gè)吸收峰。cbaTMS

第三章核磁共振波譜法解：從NMR譜圖查得：●積分信號(hào)比1﹟:2﹟:3﹟=1.5:1:1=3:2:2●1﹟峰，3重，按n+1規(guī)則，相鄰1H核應(yīng)該為2個(gè)。它的積分高度為3，根據(jù)分子中共7個(gè)H，該峰對(duì)應(yīng)（a）H，為-CH3，δ=1.3，J≈7Hz第三章核磁共振波譜法●2﹟峰，單峰，說(shuō)明3鍵之內(nèi)無(wú)氫核偶合。它的積分高度為2，基團(tuán)應(yīng)有2個(gè)H，該峰對(duì)應(yīng)（c）H，為鄰接CN基的CH2，δ=3.6，J≈0Hz●3﹟峰，4重，說(shuō)明相鄰1H核應(yīng)該為3個(gè)。它的積分高度為2，基團(tuán)應(yīng)有2個(gè)H，該峰對(duì)應(yīng)（b）H，為鄰接CH3的CH2，δ=4.2，J≈7Hz第三章核磁共振波譜法例5.-CH2CH2-O-C-CH3的NMR譜圖O如下，試解釋各吸收峰。

dbac第三章核磁共振波譜法解：先解析單峰●1﹟、4﹟峰都是單峰，說(shuō)明無(wú)相鄰3鍵內(nèi)氫核自旋偶合的干擾，即1﹟、4﹟峰對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)式中的c、d兩種氫核?！?﹟峰δ=2.2，查教材P107表3-7和圖3-6知，對(duì)應(yīng)分子結(jié)構(gòu)中的-CH3，即c氫，J≈0Hz。第三章核磁共振波譜法●

4﹟峰δ=7.3，查表知，對(duì)應(yīng)分子結(jié)構(gòu)中的芳H，即d氫，J≈0Hz。解析多重峰●

結(jié)構(gòu)式中a、b氫都是-CH2-，它們的化學(xué)環(huán)境不同。因相鄰基團(tuán)都有2個(gè)氫核發(fā)生互相的自旋偶合干擾，故都是3重峰。第三章核磁共振波譜法●其中-CH2（a），因受基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)，使δ增大，其δ=4.28，對(duì)應(yīng)3﹟峰組，J≈7Hz?！?CH2（b），因受基團(tuán)的共軛效應(yīng)，使δ減小，其δ=2.92，對(duì)應(yīng)2﹟峰組，J≈7Hz。O-O-C-CH3第三章核磁共振波譜法2.一級(jí)圖譜解析的應(yīng)用l1H-NMR譜圖解析依據(jù):

δ值、峰的分裂特征（裂分峰數(shù)和J值）、積分高度比。l解析圖譜時(shí)應(yīng)注意的幾點(diǎn)：lδ值相近時(shí)，峰的重疊造成的干擾；l從各峰強(qiáng)度或面積比確定各基團(tuán)所含氫核的數(shù)目；第三章核磁共振波譜法l根據(jù)δ值，確定氫核所屬的基團(tuán)；如：

炔氫：2~3；烯氫：4.5~7.8；芳?xì)?、雜環(huán)芳?xì)洌?~9；醛氫：9~10；羧羥基氫：9~13●根據(jù)每組峰的裂分?jǐn)?shù)目，J值大小和（n+1）規(guī)律確定基團(tuán)與基團(tuán)之間的連接關(guān)系。第三章核磁共振波譜法（1）

結(jié)構(gòu)鑒定例6.某液體有機(jī)物的化學(xué)式為C8H10，其N(xiāo)MR譜圖如下，試推斷其結(jié)構(gòu)式。

第三章核磁共振波譜法解：（1）求不飽和度，確定大致屬類(lèi)=1+8–[（10-0）/2]=4；化合物可能含苯環(huán)（2）根據(jù)峰組數(shù)，確定氫核種類(lèi)

化合物NMR譜圖中除TMS峰外，有3組峰，該化合物有3種不同環(huán)境的1H。321第三章核磁共振波譜法（3）由積分高度比確定基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)目化學(xué)式：C8H10；面積比：5:2:3質(zhì)子分配1﹟-3個(gè)，2﹟-2個(gè)，3﹟-5個(gè)。123第三章核磁共振波譜法（4）根據(jù)δ值，確定氫核歸屬的基團(tuán)，根據(jù)峰裂分情況確定連接方式序號(hào)δ值峰數(shù)面積比質(zhì)子數(shù)基團(tuán)相鄰基團(tuán)1﹟1.2333-CH3-CH2-2﹟2.5422-CH2--CH33﹟7.3單55無(wú)偶合第三章核磁共振波譜法（5）綜合分析得出結(jié)構(gòu)該化合物的結(jié)構(gòu)式為：

CH2CH3123第三章核磁共振波譜法例7.由元素分析知某化合物只含C、H，其摩爾質(zhì)量為134g/mol，NMR圖如下，試推斷其結(jié)構(gòu)式。第三章核磁共振波譜法解：（1）從NMR譜圖信息粗略判斷化學(xué)式

δ=7.1，單峰，說(shuō)明：含苯環(huán)；單峰說(shuō)明共軛體系中無(wú)間隔1H核的自旋偶合干擾,應(yīng)該為單取代苯,為C6H5-基團(tuán)。第三章核磁共振波譜法●相對(duì)摩爾質(zhì)量134-77=57（余）●因?yàn)镃、H化合物，57相當(dāng)于-C4H9基團(tuán).●該化合物化學(xué)式推斷為C10H14。

=1+10–[(14-0)/2]=4，含苯環(huán)。（2）根據(jù)δ值、峰數(shù)、裂分情況、面積比綜合分析基團(tuán)種類(lèi)及連接方式第三章核磁共振波譜法序號(hào)δ值峰數(shù)面積比質(zhì)子數(shù)基團(tuán)相鄰基團(tuán)1

0.8383-CH3-CH2-21.227.53-CH3-CH31.5多重62-CH2CH,CH3

42.5631-CHCH2,CH357.151135C6H5-第三章核磁共振波譜法（3）綜合分析得到結(jié)構(gòu)●從上面表中看出，化合物為單取代苯；序號(hào)1與3相互偶合，第1種1H被裂分為3重峰，但第3種1H除了CH3對(duì)它的偶合外還有CH的偶合作用，故有CH-CH2-CH3基團(tuán)。第三章核磁共振波譜法●根據(jù)序號(hào)4的相鄰基團(tuán)判斷，-CH的另外2個(gè)單鍵，一個(gè)與-CH2相連，另一個(gè)與-CH3相連。因此R=-CH-CH2-CH3CH3化合物結(jié)構(gòu)式：CH-CH2-CH3CH3第三章核磁共振波譜法例8.某化合物的摩爾質(zhì)量為176g/mol，化學(xué)式為C11H12O2，該化合物的IR光譜中有1160，1270cm-1雙峰。試通過(guò)以下NMR圖推斷其結(jié)構(gòu)式。

第三章核磁共振波譜法解:（1）不飽和度：

=6●由NMR譜,δ=7.3，一組多重峰,是苯環(huán)上質(zhì)子特征，化合物含苯環(huán)；

=4，

余2。（2）譜圖分析積分線總高度42格，化學(xué)式共12個(gè)1H，每個(gè)1H應(yīng)占3.5格。

第三章核磁共振波譜法序號(hào)δ值峰數(shù)面積比質(zhì)子數(shù)基團(tuán)相鄰基團(tuán)1

1.253113-CH3-CH2-24.2472-CH2-CH336.3231CH-CH

47.3多重165C6H5-57.7231=CHCH第三章核磁共振波譜法●由序號(hào)3、4的δ值查教材P109表3-10“不飽和烴類(lèi)質(zhì)子的δ值”表，可確定為鄰接苯環(huán)和-C=O的烯1H。●序號(hào)2的δ=4.2的CH2質(zhì)子鄰接O原子，因O的吸電子誘導(dǎo)作用，使δH值處于低場(chǎng)。第三章核磁共振波譜法（3）結(jié)構(gòu)式推斷●綜合上述分析，得到2種可能的結(jié)構(gòu)式：①OCH=CH-C-OCH2CH3②OC-CH=CH-OCH2CH3ab第三章核磁共振波譜法●化合物IR光譜中有1160、1270cm-1特征雙峰,示該化合物含酯基，故應(yīng)該為①式結(jié)構(gòu)。通過(guò)計(jì)算，確定結(jié)構(gòu)和順、反異構(gòu)體●若為①式結(jié)構(gòu)：順式：δHa（順）=5.25+1.38+0.55=7.18δHb（順）=5.25-0.07+0.80=5.98反式：δHa（反）=5.25+1.38+1.18=7.81δHb（反）=5.25+0.36+0.80=6.41第三章核磁共振波譜法●若為②式結(jié)構(gòu)：順式：δHa（順）=5.25+1.06-1.21=5.10δHb（順）=5.25+0.74+1.22=7.21反式：δHa（反）=5.25+1.06-1.08=5.24δHb（反）=5.25+0.91+1.22=7.38●將上述計(jì)算結(jié)果與NMR譜圖數(shù)據(jù)對(duì)照：烯氫的δ=6.3和7.7，恰與①式的反式結(jié)構(gòu)接近。第三章核磁共振波譜法故化合物結(jié)構(gòu)為：

HC=COHCOCH2CH3第三章核磁共振波譜法例9.–COOHHCH3––COOH

–COOHCH2=H

–COOH

H(a)(b)是兩種同分異構(gòu)體,如何用NMR波譜法予以區(qū)分。第三章核磁共振波譜法解：（a）化合物有1個(gè)環(huán)上質(zhì)子，2個(gè)COOH上各有1個(gè)質(zhì)子，但化學(xué)不等價(jià)，CH3上有3個(gè)質(zhì)子，NMR譜圖應(yīng)該有4組質(zhì)子峰，積分線高度比應(yīng)為1:1:1:3（b）化合物有2個(gè)環(huán)上質(zhì)子，2個(gè)COOH上各有1個(gè)質(zhì)子（化學(xué)等價(jià)），CH2上有2個(gè)質(zhì)子，NMR譜圖應(yīng)該有3組質(zhì)子峰，積分線高度比應(yīng)為2:2:2●利用1H-NMR積分線高度比可將其區(qū)分.第三章核磁共振波譜法（2）

定量分析例10.正丙苯及異丙苯混合物的NMR波譜如下圖，試求兩種組分的相對(duì)含量。第三章核磁共振波譜法解：兩種同分異構(gòu)體的苯環(huán)芳?xì)湓讦?7.0附近有一個(gè)典型的取代苯的芳?xì)浼夥?。通過(guò)查表與譜圖核對(duì)，可得到以下信息物質(zhì)氫位δ峰高度/格質(zhì)子數(shù)峰數(shù)