前期報(bào)告-張曉敏

河北工業(yè)大學(xué)城市學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）前期報(bào)告PAGEPAGE1河北工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）前期報(bào)告畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題目：含氮鉭化物的電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算

專業(yè)：材料科學(xué)與工程專業(yè)方向：電子信息與器件學(xué)生姓名：張曉敏班級(jí)：材料C075學(xué)號(hào)：075355指導(dǎo)教師姓名：徐學(xué)文職稱：講師教師號(hào)：04044報(bào)告提交日期：2011年04月9日1課題的研究目的與意義隨著科學(xué)理論的不斷發(fā)展和計(jì)算技術(shù)的進(jìn)步和拓展，第一性原理計(jì)算已經(jīng)從原來用來驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)展到如今的可以預(yù)測(cè)材料的性能，而基于第一性原理計(jì)算的新材料研究也獲得了前所未有的發(fā)展?，F(xiàn)如今，半導(dǎo)體光催化被認(rèn)為是解決當(dāng)前的能源與環(huán)境危機(jī)的可行技術(shù)途徑之一。然而，雖然研究者開發(fā)出了130多種無機(jī)催化劑，并且通過摻雜、復(fù)合、納米化等手段進(jìn)一步改變了催化劑的性能。但是，目前研究發(fā)現(xiàn)的高效率的、可見光響應(yīng)的無機(jī)光催化劑仍然很少。因此，本畢業(yè)設(shè)計(jì)課題將通過第一性原理計(jì)算研究含有氮的TaON、Ta3N5以及摻雜氮的堿金屬鉭酸鹽的電子結(jié)構(gòu)，以闡明其可能具備的光催化性能。2國(guó)內(nèi)外發(fā)展研究現(xiàn)狀2.1光催化2.1.1光催化的發(fā)現(xiàn)光觸媒(PHOTOCATALYSIS)是光Photo=Light+觸媒(催化劑)catalyst的合成詞。因此，光觸媒是一種在光的照射下，本身不起變化，卻可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。它是利用自然界存在的光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)所需的能量，來產(chǎn)生催化作用，進(jìn)而使周圍之氧氣及水分子激發(fā)成極具氧化力的自由負(fù)離子。光觸媒幾乎可分解所有對(duì)人體和環(huán)境有害的有機(jī)物質(zhì)及部分無機(jī)物質(zhì)，不僅能加速反應(yīng)，同時(shí)也能運(yùn)用自然界的定侓，不造成資源浪費(fèi)與附加污染形成。最具代表性的例子如植物的"光合作用"，吸收對(duì)動(dòng)物有毒之二氧化碳，利用光能轉(zhuǎn)化為氧氣及水。2.1.2光催化的發(fā)展光催化劑，又稱為光觸媒，是在1967年被當(dāng)時(shí)還是\o"東京大學(xué)"東京大學(xué)研究生的藤島昭發(fā)現(xiàn)的。通過在一次試驗(yàn)中對(duì)放入水中的氧化鈦單結(jié)晶進(jìn)行了光線照射，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水被分解成了氧和氫，這就是著名的“本多-藤島效應(yīng)”（Honda-FujishimaEffect）。因?yàn)槭墙柚獾牧α看龠M(jìn)氧化分解反應(yīng)，因此后來將這一現(xiàn)象中的氧化鈦稱為光觸媒。1992年，第一次二氧化鈦光觸媒國(guó)際研討會(huì)在加拿大舉行，當(dāng)時(shí)日本的研究機(jī)構(gòu)發(fā)表許多關(guān)于光觸媒的新觀念，并提出了應(yīng)用于氮氧化物凈化的研究成果。到目前為止，TiO2光催化劑的結(jié)構(gòu)、催化機(jī)制和改性等問題得到了廣泛深入的研究。因此，二氧化鈦相關(guān)的專利數(shù)目也最多，其它光催化關(guān)連技術(shù)則涵蓋催化劑調(diào)配的一些制程、催化劑構(gòu)造、催化劑載體、催化劑固定法、催化劑性能測(cè)試等。以此為契機(jī)，光催化開始應(yīng)用于抗菌、防污、空氣凈化等領(lǐng)域的相關(guān)研究急劇增加，從1971年至2000年6月總共有10,717件有關(guān)光催化的相關(guān)專利提出申請(qǐng)。2.1.3光催化的反應(yīng)原理半導(dǎo)體光催化劑大多是n型半導(dǎo)體材料（當(dāng)前以為TiO2使用最廣泛）都具有區(qū)別于金屬或絕緣物質(zhì)的特別的能帶結(jié)構(gòu),即在價(jià)帶(ValenceBand,VB)和導(dǎo)帶(ConductionBand,CB)之間存在一個(gè)禁帶(ForbiddenBand,BandGap)。由于半導(dǎo)體的光吸收閾值與帶隙具有式K=1240/Eg(eV)的關(guān)系,因此常用的寬帶隙半導(dǎo)體的吸收波長(zhǎng)閾值大都在紫外區(qū)域。當(dāng)光子能量高于半導(dǎo)體吸收閾值的光照射半導(dǎo)體時(shí),半導(dǎo)體的價(jià)帶電子發(fā)生帶間躍遷,即從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶,從而產(chǎn)生光生電子(e-)和空穴(h+)。此時(shí)吸附在納米顆粒表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負(fù)離子,而空穴將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成氫氧自由基。而超氧負(fù)離子和氫氧自由基具有很強(qiáng)的氧化性,能將絕大多數(shù)的有機(jī)物氧化至最終產(chǎn)物CO2和H2O,甚至對(duì)一些無機(jī)物也能徹底分解2.1.4光催化的應(yīng)用光催化劑的應(yīng)用范圍：1）抗菌性：殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、綠膿桿菌、病毒等。2）空氣凈化：分解空氣中有機(jī)化合物及有毒物質(zhì)：苯、甲醛、氨、TVOC等。3）除臭：去除香煙臭、垃圾臭、生活臭等惡臭。4）防霉防藻：防止發(fā)霉、防止藻類的產(chǎn)生,防止水垢的附著。5）防污自潔：分解油污，自清潔。光觸媒的特性1）安全性：TiO2作為食品藥品添加劑，經(jīng)過美國(guó)FDA認(rèn)證，使用非常安全。2）持久性：由于光觸媒只是提供了反應(yīng)的場(chǎng)所，它本身并不參與化學(xué)反應(yīng)，所以它的作用效果是持久的。2.2第一性原理2.2.1第一性原理簡(jiǎn)介第一性原理是根據(jù)原子核和電子互相作用的原理及其基本運(yùn)動(dòng)規(guī)律，運(yùn)用量子力學(xué)原理，從具體要求出發(fā)，經(jīng)過一些近似處理后直接求解薛定諤方程的算法，我們那習(xí)慣上稱為第一原理。我們知道，第一性原理通常是跟計(jì)算聯(lián)系在一起的，因此是指在進(jìn)行計(jì)算的時(shí)候除了告訴程序你所使用的原子和他們的位置外，沒有其他的實(shí)驗(yàn)的，經(jīng)驗(yàn)的或者半經(jīng)驗(yàn)的參量，且具有很好的移植性。而作為評(píng)價(jià)事物的依據(jù)，第一性原理和經(jīng)驗(yàn)參數(shù)是兩個(gè)極端。第一性原理是某些硬性規(guī)定或者推演得出的結(jié)論，而經(jīng)驗(yàn)參數(shù)則大多是通過大量實(shí)例得出的規(guī)律性的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)可以來自第一性原理(稱為理論統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù))，也可以來自實(shí)驗(yàn)(稱為實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù))。然而就某個(gè)特定的問題，第一性原理和經(jīng)驗(yàn)參數(shù)沒有明顯的界限，必須特別界定。如果某些原理或數(shù)據(jù)來源于第一性原理，但推演過程中加入了一些假設(shè)(這些假設(shè)當(dāng)然是很有說服力的)，那么這些原理或數(shù)據(jù)就稱為“半經(jīng)驗(yàn)的”。所以，第一性原理就是從頭計(jì)算，不需要任何參數(shù)，只需要一些基本的物理常量，就可以得到體系基態(tài)的基本性質(zhì)的原理。2.2.2第一性原理應(yīng)用原理二十世紀(jì)最重大的發(fā)現(xiàn)之一量子力學(xué)，不僅是現(xiàn)代物理學(xué)的基石，而且直接推動(dòng)了現(xiàn)代化學(xué)、半導(dǎo)體學(xué)、信息學(xué)等相關(guān)學(xué)科的發(fā)展。而量子力學(xué)中最為核心的就是海森堡(W.K.Heisenberg)和薛定諤(E.Schr?dinger)分別在1925年和1926年提出的矩陣力學(xué)形式和波動(dòng)力學(xué)形式的粒子運(yùn)動(dòng)方程。式(2-1)即為薛定諤方程：(1-1)由哈密頓算符H與時(shí)間無關(guān)，H和Ψ服從不含時(shí)的薛定諤方程：(1-2)假定凝聚態(tài)體系中，原子核的坐標(biāo)為R={Rj|j=1,2,…,N(1-3)式中，Tn(R)和Te(r)分別為核與電子的動(dòng)能，Vnn(R)、Vee(r)和Ve,n(r,R)分別為核之間、電子之間以及核與電子之間的庫侖相互作用勢(shì)能(CGS制)。從頭計(jì)算方法要求解以上多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程，從而獲得描述體系狀態(tài)的波函數(shù)Ψ和對(duì)應(yīng)的能量本征值E，進(jìn)而推導(dǎo)出系統(tǒng)的所有性質(zhì)。然而實(shí)際求解的系統(tǒng)中包含有極大量的粒子，通常數(shù)目可達(dá)到1024量級(jí)，因此直接求解是不現(xiàn)實(shí)的。所以，必須針對(duì)特定的、所關(guān)心的物理問題作合理的簡(jiǎn)化和近似。2.2.3三種基本近似在固體物理中三種基本近似分別是非相對(duì)論近似、絕熱近似和單電子近似，這三種近似在第一性原理中起到了很重要的作用。對(duì)于非相似近似，在組成物質(zhì)的原子(或者分子)中，電子繞核高速運(yùn)動(dòng)，以保證不被原子核捕獲。根據(jù)相對(duì)論，此時(shí)電子的質(zhì)量m不是一個(gè)常數(shù)，而由電子的運(yùn)動(dòng)速度v決定：(1-4)對(duì)于非絕熱近似，它是由波恩(M.Born)和奧本海默(J.E.Oppenhermer)提出的一種將物質(zhì)中原子核的運(yùn)動(dòng)和電子的運(yùn)動(dòng)分開來處理的方法，因此又稱為波恩-奧本海默近似[253]。在在絕熱近似下，就可以寫出電子系統(tǒng)的哈密頓量和薛定諤方程：(1-5)(1-6)對(duì)于單電子近似，是哈特里(D.R.Hartree)和?？?V.A.Fork)在1930年共同完成的，因此單電子近似，又稱為哈特里-?？俗郧?chǎng)近似，每個(gè)電子的狀態(tài)都可用一個(gè)單電子波函數(shù)φi(ri)表示。多電子系統(tǒng)的總波函數(shù)是每個(gè)電子波函數(shù)的連乘積：(1-7)這種形式的波函數(shù)被稱為哈特里波函數(shù)。雖然哈特里波函數(shù)中每個(gè)電子的量子態(tài)不同，滿足不相容原理，但是還沒有考慮電子交換反對(duì)稱性。一般的反對(duì)稱性波函數(shù)通過以下的Slater行列式表示：(1-8)式中，qi包含了位置坐標(biāo)ri和自旋坐標(biāo)Si。并且φi(qi)滿足正交歸一化條件：(1-9)將式(1-8)和(1-9)代入到式(1-6)，通過拉格朗日乘子法求總能量E對(duì)單電子波函數(shù)φi(ri)的泛函變分，可得：(1-10)上式表示的單電子方程就是哈特里-?？朔匠?。而J.C.Slater提出了對(duì)i平均，并引入有效勢(shì)的概念，將哈特里-?？朔匠谈膶憺椋?1-11)引入電子關(guān)聯(lián)項(xiàng)之后，根據(jù)數(shù)學(xué)完備集理論，體系的狀態(tài)波函數(shù)是無限個(gè)Slater行列式波函數(shù)的線性組合，即(1-12)對(duì)于具有周期性勢(shì)場(chǎng)的體系，例如晶體，根據(jù)布洛赫定理(Bloch’stheorem)，單電子薛定諤方程的本征函數(shù)是按照晶格周期性調(diào)幅的平面波：(1-13)由于以上的近似方法雖然能將一個(gè)多粒子系統(tǒng)簡(jiǎn)化為單電子系統(tǒng)，但是在計(jì)算中仍遇到了問題，需要新的理論指導(dǎo)。因此便有了密度泛函理論。2.2.4密度泛函理論密度泛函理論包括Hohenberg-Kohn定理以及Kohn-Sham方程。對(duì)于Hohenberg-Kohn定理來說，密度泛函理論的基本思想是原子、分子和固體的基態(tài)物理性質(zhì)(如總能量E等)可以用粒子密度函數(shù)來描述。因此，粒子數(shù)密度函數(shù)n(r)定義為：(1-14)而對(duì)于對(duì)于外場(chǎng)作用下的電子系統(tǒng)，哈密頓量H可以分解為電子動(dòng)能項(xiàng)T、電子相互作用勢(shì)能項(xiàng)U和外勢(shì)Vext三項(xiàng)。(1-15)對(duì)于給定的外場(chǎng)V(r)，能量泛函E[n]的定義為：(1-16)定義一未知的、與外場(chǎng)無關(guān)的泛函F[n]：(1-17)根據(jù)以上定理，在系統(tǒng)電子數(shù)不變的前提下，任意態(tài)Ψ′的能量泛函EG[Ψ′]為必定是n′(r)的泛函，并且在Ψ′為基態(tài)Ψ時(shí)取極小值，即：(1-18)上式中泛函F[n]是未知的，為了說明其物理含義，變化其表達(dá)式如下：(1-19)因而為了描述式(1-19)中未知的T[n]和n(r)，W.Kohn和L.J.Sham引入了一個(gè)假想的無相互作用多電子系統(tǒng)，該系統(tǒng)的基態(tài)電子密度恰好等于我們所要求解的有相互作用的多電子系統(tǒng)的電子密度n(r)[260]。為了完成單粒子圖像，用N個(gè)單粒子的波函數(shù)φi(r)構(gòu)成密度函數(shù)：(1-20)其中，{φ(1-21)因而這樣就得到了粒子數(shù)密度函數(shù)和動(dòng)能泛函，而需要指出的是相互作用系統(tǒng)的動(dòng)能泛函T與以上Ts的差別中無法轉(zhuǎn)換的復(fù)雜性部分也同時(shí)被歸入到了交換關(guān)聯(lián)能量泛函Exc[n]。對(duì)粒子數(shù)密度函數(shù)n的變分可以用對(duì)φi(r)的變分代替，如果用εi表示拉格朗日乘子，根據(jù)上述定理二，則有：(1-22)化簡(jiǎn)即可得Kohn-Sham方程：(1-23)其中，(1-24)VKS的三個(gè)分項(xiàng)分別依次為外勢(shì)Vext(r)(例如，核對(duì)電子的庫侖作用勢(shì))、源于哈特里近似的平均直接庫侖作用勢(shì)Vc[n](電子之間)，以及交換關(guān)聯(lián)勢(shì)Vxc[n]。很顯然，我們得到了與哈特里-?？朔匠?1-11)形式相近的單電子方程，其中VKS與有效勢(shì)Veff類似，這表明了相互作用多粒子系統(tǒng)的基態(tài)問題可以在形式上嚴(yán)格地轉(zhuǎn)化為在有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立粒子的基態(tài)問題，進(jìn)而給出了單電子近似的嚴(yán)格理論依據(jù)。因此，我們所說的單電子近似的近代理論是在建立在密度泛函理論基礎(chǔ)上的。而在Kohn-Sham方程中，有效勢(shì)VKS是由電子密度決定，而電子密度又由方程的本征函數(shù)求得，因此我們需要采用循環(huán)的自洽場(chǎng)(Self-consistentfield,SCF)方法求解，而當(dāng)計(jì)算得到一個(gè)自洽收斂的電荷密度n0后，系統(tǒng)的基態(tài)總能量為：(1-25)3研究?jī)?nèi)容通過第一性原理，研究TaON、Ta3N5以及摻雜氮的堿金屬鉭酸鹽的電子結(jié)構(gòu)，闡明N對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響，以及可能對(duì)光催化性能的影響。4工作進(jìn)度安排2011年3月22011年4月192011年5月2011年6月參考文獻(xiàn)[1]張富春，鄧周虎，閣軍峰等，Ga摻雜ZnO電子結(jié)構(gòu)的密度泛函計(jì)算，功能材料，2005,8（36）：1268—1272[2]R.Asahi,T.Morikawa,T.Ohwaki,K.Aoki,Y.Taga,Science293(2001)269.[3]W.