熱解半焦中na的形態(tài)變遷

熱解半焦中na的形態(tài)變遷

低等級煤資源豐富，可通過熱分解和提煉有效利用。然而，對于低層煤，如棕櫚樹，存在大量的脫水鹽，離子交換有利于加熱和氣氛。例如,堿金屬鹽可降低灰熔點(diǎn),引起結(jié)渣;堿金屬揮發(fā)進(jìn)入氣相可導(dǎo)致廢熱鍋爐管路腐蝕及堵塞。對煤燃燒利用而言,煤中鈉是有害成分,通常它與鍋爐高溫受熱面積灰相關(guān),直接造成燃燒和燃?xì)饫迷O(shè)備的積灰與腐蝕,很早即為研究者所關(guān)注。作為新一代潔凈煤發(fā)電技術(shù)的IGCC以其高的發(fā)電效率和對環(huán)境的低污染,受到了世界各國的極大關(guān)注,但氣態(tài)堿金屬(主要是鈉)的存在是影響IGCC技術(shù)的一個(gè)重要因素。為了有效或定向控制Na的影響,必須認(rèn)識鈉在煤轉(zhuǎn)化利用過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律,尤其是高鈉煤的利用。澳大利亞煤是一種天然高鹽煤,且鈉大部分是水溶性的鈉,為進(jìn)一步探討鈉在熱解中的變遷行為,本研究在前期工作的基礎(chǔ)上,針對澳大利亞高鹽(鈉)煤,進(jìn)行水洗及酸洗處理,并考察煤中鈉的動態(tài)變遷規(guī)律,為高鈉煤熱解利用提供理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1熱解過程形態(tài)的變化實(shí)驗(yàn)用煤樣為澳大利亞高鈉煤,煤樣研磨后選取粒徑為50目～80目篩分備用。澳大利亞高鹽煤的工業(yè)分析和元素分析見表1。為了考察不同形態(tài)的Na在熱解過程中的變遷,取200g上述粒徑的煤樣用1000mL的蒸餾水洗滌三次定義為WW-coal,然后取50g的WW-coal用200mL0.1mol/L的HCl洗滌,最后用蒸餾水洗滌至中性。將煤樣烘干并定義為AWC-0.1,洗選后的煤樣中鈉含量變化見表2。1.2熱解反應(yīng)裝置熱解實(shí)驗(yàn)在小型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行,所用的石英管反應(yīng)器內(nèi)徑為20mm,長度為600mm,管中部有一多孔石英砂燒結(jié)板作為氣體分布板并支持物料,加熱爐采用SRJK-2-13型高溫管式電阻爐,智能程序控溫儀控溫。圖1為該反應(yīng)裝置的示意圖。熱解實(shí)驗(yàn)在400℃～700℃,分別采用澳大利亞高鈉煤(RW)、WW-coal和AWC-0.1三種樣品進(jìn)行熱解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。采用高純氮?dú)庾鳛檩d氣,當(dāng)達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)將樣品快速加入反應(yīng)器,每次實(shí)驗(yàn)加料量約為2.0g,達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)停留時(shí)間(30min)后,迅速將反應(yīng)爐打開繼續(xù)在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫,最后收集半焦樣品進(jìn)行下一步處理分析。1.3通過萃取進(jìn)行堿金屬形態(tài)的確定對煤中鈉,可以肯定的是其有兩種存在形式,一種是無機(jī),一種是有機(jī)。有機(jī)鈉一方面可以結(jié)合在羧酸鹽中,另一方面可以以配位的形式出現(xiàn)在煤結(jié)構(gòu)的含氮或氧的官能團(tuán)上。無機(jī)鈉在煤中有多種存在形式,如氯化鈉晶體、硅鋁酸鹽、水合離子等。萃取是研究煤中堿金屬存在形態(tài)和含量十分有效的方法。它利用不同堿金屬成分在不同溶液中的溶解性質(zhì)的差異來確定堿金屬的形態(tài)及含量。這樣煤中的堿金屬可以分為水溶性堿金屬和不溶性堿金屬。通常認(rèn)為水萃取的為水溶性的堿金屬,稀鹽酸萃取的主要成分為除了硅鋁酸鹽外的可溶性堿金屬,殘余固體物中以難溶的硅鋁酸鹽形式存在的堿金屬稱為不可溶堿金屬。本實(shí)驗(yàn)選用水和0.1mol/L鹽酸溶液作為萃取液,固體樣品及洗選液中Na的含量測定采用化學(xué)分析法,使用美國TJA公司的Atomscan16電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)測定。1.4熱解過程中na的萌發(fā)率稱取1.0g在110℃烘干的半焦置于燒杯中,然后加入300mL蒸餾水在30℃水浴中洗滌2h最后定容至500mL,用原子吸收光譜分析溶液中的Na含量,將這部分Na定義為水溶態(tài)的Na;將剩余的殘?jiān)娓杉尤?00mL0.1mol/LHCl洗滌定容至500mL,然后測定溶液中的Na含量,將這部分Na定義為水不溶但酸溶態(tài)的Na;將酸洗后殘?jiān)惺Ｓ嗟腘a定義為酸不溶態(tài)的Na。熱解過程中Na的揮發(fā)率按下式計(jì)算:η%=(1-w1?d×m1?dw0?d×m0?d)×100=(1-w1?d×Yw0?d)×100(1)η%=(1?w1?d×m1?dw0?d×m0?d)×100=(1?w1?d×Yw0?d)×100(1)其中,η%為鈉的揮發(fā)率;w0,d和w1,d分別為干基煤樣和熱解半焦中鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù);m0,d和m1,d分別為煤樣和熱解半焦的干基質(zhì)量;Y為熱解半焦的收率。2結(jié)果與討論2.1改造煤中的羧酸鹽和堿研究發(fā)現(xiàn),煤中大部分的無機(jī)鹽可以通過水洗來脫除。Readett等研究發(fā)現(xiàn),煤中大部分以水溶態(tài)存在的鈉和鉀可以通過水洗脫除,Garcia等認(rèn)為,褐煤中大部分以羧酸鹽存在的陽離子可以通過酸洗脫除。從表2可以看出,原煤中75%左右的鈉可以通過水洗脫除。圖2為不同洗煤的EDX譜圖。從圖2可以看出,原煤中有較多的Na和Cl,經(jīng)過水洗后Na和Cl的比例明顯降低,而C、S、O的比例明顯增加,說明該煤中水溶態(tài)的Na主要是以NaCl形態(tài)存在于煤中。而經(jīng)過0.1mol/L的HCl洗滌后煤中Cl已經(jīng)全部消失,說明此時(shí)煤中的以水溶態(tài)的NaCl形式存在的Na已被脫除。2.2在熱分解過程中，不同形式鈉的蒸發(fā)和形態(tài)變化2.2.1熱解過程中鈉的揮發(fā)性從圖3可以看出,在400℃有3.27%的鈉從原煤中揮發(fā)出來,500℃鈉的揮發(fā)性為6.69%,在500℃～550℃出現(xiàn)最大值,隨著熱解溫度的升高鈉的揮發(fā)性又逐漸降低,700℃鈉的揮發(fā)性僅為0.93%。從圖4可以看出,原煤熱解后的半焦中鈉80%以上為水溶態(tài),即半焦中大部分的鈉是以水溶態(tài)的形式存在,僅有少量的鈉在熱解中發(fā)生變遷。水溶態(tài)的鈉隨著熱解溫度在500℃～600℃略有降低,而在700℃又有所增加,水不溶但酸溶態(tài)的鈉隨著熱解溫度的升高而降低,酸不溶態(tài)的鈉隨著熱解溫度的升高而增加。圖4中所示的在500℃～550℃鈉的揮發(fā)性呈現(xiàn)最大值,不同于郭瑞霞的研究結(jié)果。他們在400℃～700℃對神華和義馬煤中的鈉的揮發(fā)性的研究發(fā)現(xiàn),隨著熱解溫度的升高鈉的揮發(fā)性也增加。這可能與所研究煤的結(jié)構(gòu)及Na的形態(tài)特殊性有關(guān)。2.2.2熱解過程中鈉的性質(zhì)從圖5可以看出,與原煤中鈉的揮發(fā)性變化規(guī)律類似,鈉的揮發(fā)性隨著熱解溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,在大約550℃附近鈉的揮發(fā)性達(dá)到最大值,而在700℃僅有2.5%的鈉從該煤中揮發(fā)出來。從圖6可以看出,水洗煤熱解后水溶態(tài)的鈉隨著熱解溫度的升高而下降,從400℃的55.32%降低到700℃的36.8%,400℃時(shí)有31.09%的鈉是以水不溶但酸溶態(tài)存在,當(dāng)溫度升高到700℃該形態(tài)的鈉降低為24.53%。酸不溶態(tài)的鈉則隨著熱解溫度的升高急劇增加,從400℃的0.46%增加到700℃的36.17%。2.2.3熱解溫度的影響從圖7可以看出,與原煤和水洗煤不同,AWC-0.1中鈉的揮發(fā)性隨熱源溫度的升高呈現(xiàn)先增加后降低然后再增加的趨勢。即從400℃的9.09%增加到500℃的13.64%,當(dāng)溫度升高到600℃鈉的揮發(fā)性最低為4.55%,當(dāng)溫度升高到700℃鈉的揮發(fā)性又增加為9.26%。圖8為0.1mol/L的HCl洗煤中鈉的形態(tài)隨熱解溫度的變化。從圖8可以明顯看出,在600℃～700℃,酸不溶態(tài)的鈉明顯降低,而水溶態(tài)和水不溶但酸溶態(tài)以及揮發(fā)到氣相和焦油中鈉的含量都有所增加,說明在該溫度范圍內(nèi)主要發(fā)生酸不溶態(tài)的鈉向其他幾種形態(tài)鈉的變遷。2.3溫度對醋酸鈉釋放的影響從上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,澳大利亞高鈉煤中水溶態(tài)的鈉基本是以NaCl存在,及少部分的Na2SO4,水不溶但酸溶態(tài)的鈉主要是以羧酸鹽形式存在的有機(jī)鈉,酸不溶態(tài)的鈉則很少,主要是以硅鋁酸鹽形式存在。在原煤、水洗煤以及酸洗煤熱解中,鈉的揮發(fā)性在500℃～550℃附近均出現(xiàn)最大值,可解釋為由于在該溫度下該煤中的有機(jī)鈉通過鈉原子的形式從煤中釋放出來的緣故。Schafer等和Quyn等認(rèn)為,在溫度低于600℃時(shí),醋酸鈉的生成對鈉的釋放有重要的作用。反應(yīng)如下:CM-CH2-COO-Na→CM+CH3-COO-Na(2)H3-COO-Na→CM-Na+CO2(3)CM代表碳鏈。在這個(gè)基礎(chǔ)上,Sathe等提出以下反應(yīng)機(jī)理:CM-Na+X→CM-X+Na(4)CM-Na+X→CM+X-Na(5)CM-Na+X-X*→CM-X+X*-Na(6)CM-Na+X-X*→CM-X+X*-Na(7)CM-Na→CM*+Na+gas(8)X、X*代表從煤中大分子物質(zhì)釋放出來的一些基團(tuán),CM*代表碳鏈。圖9是羧酸鈉在熱天平上的失重曲線。由圖9可以看出,在400℃左右開始分解(熔點(diǎn)324℃)在500℃～550℃幾乎分解完全,進(jìn)一步證明該溫度下出現(xiàn)極大值是以羧酸鹽存在的鈉鹽釋放造成的。由此可見,圖3到圖8中500℃左右的峰是由于羧基分解造成的。對于AWC-0.1煤中的鈉在500℃附近揮發(fā)性最大,在600℃附近鈉的揮發(fā)性最小,700℃又略有增加,整體呈現(xiàn)先增加后降低再增加的趨勢。從圖8分析可以看出,在該溫度下有一部分酸不溶態(tài)的鈉轉(zhuǎn)化為水不溶但酸溶態(tài)的鈉然后釋放出來。2NaCl+2SiO2+H2O=Na2Si2O5+2HCl(9)Na2SO4+3SiO2→Na2O·3SiO2+SO2+1/2O2(10)3熱解溫度與揮發(fā)性原煤中的鈉大部分以水溶態(tài)的NaCl以及少部分的Na2SO4形式存在,這種水溶態(tài)鈉大部分可以通過水洗脫除,且該水溶態(tài)的鈉在熱解后有少量發(fā)生變遷。澳大利亞高鈉煤中存在大量羧酸鈉,這種有機(jī)鈉在500℃～550℃大部分分解以鈉原子的形式揮發(fā)出來,導(dǎo)致該煤在500℃～550℃鈉的揮發(fā)性最大,隨著溫度升高揮發(fā)鈉又與SiO2反應(yīng)而減小。對于酸洗煤鈉的揮發(fā)性除了550℃出現(xiàn)最大值外,大于600℃,一部分酸不溶態(tài)的鈉會轉(zhuǎn)化為水不溶但酸溶態(tài)的鈉釋放出來,使揮發(fā)Na量又增加。水洗后煤中的鈉主要是以羧酸鹽形式存在的有機(jī)鈉以及以硅鋁酸鹽形式存在的酸不溶態(tài)鈉。圖5和圖6分別為在400℃～700℃水洗煤中鈉的揮發(fā)性以及