PVC廠培訓教材修改版(第一分冊)

PAGEPAGE218PVC廠聚氯乙烯培訓教材（第一分冊PVC制造工藝學）PVC廠二〇一〇年九月第一部分PVC制造工藝學 10第一章產(chǎn)品性質（物理、化學及其他） 10一、產(chǎn)品名稱 11二、產(chǎn)品性質 11（一）物理性質 11（二）電磁性 11（三）熱性能 11（四）熱老化性能 11（五）化學性質 11第二章制造理論 12一、概述 12二工藝原理（反應機理） 12（一）乙炔裝置 12（二）氯乙烯裝置 14（三）聚合裝置 22（四）聚氯乙烯成粒過程 24（五）聚合反應機理 26（六）引發(fā)劑的選用 29（七）反應動力學方程式 30（八）影響聚合的因素 31（九）未反應氯乙烯單體的回收作用 34（十）離心干燥工藝原理 34（十一）干燥包裝工藝原理 35第三章原材料、主要半成品性質及質量標準 35第一節(jié)原材料 35一、碳化鈣（電石） 35（一）、物化性質 35（二）、質量標準 35二、氯化氫 36（一）、物化性質 36（二）、質量標準 36三、氯化汞觸媒 36（一）、物化性質 36（二）、質量標準 36四、次氯酸鈉 36（一）、物化性質 36（二）、質量標準 37五、分散劑： 37（一）、物化性質 37（二）、質量標準 37六、引發(fā)劑： 38（一）引發(fā)劑：CNP(Trigonox99) 38（二）引發(fā)劑：BNP(Trigonox23) 38七、HFJ-PVC聚合高效防粘釜劑 39（一）、物化性質 39（二）、質量標準 39八、食品用碳酸氫銨（PH調節(jié)劑） 39（一）、物化性質 39（二）、質量標準 39九、液堿 40（一）、物化性質 40（二）、質量標準 40十、固堿 40（一）、物化性質 40（二）、質量標準 40十一、阻聚劑（壬基苯酚） 40（一）、物化性質 40（二）、質量標準 41第二節(jié)主要半成品 41一、乙炔 41（一）、物化性質 41（二）、質量標準 41二、氯乙烯單體 41（一）、物化性質 41（二）、質量標準 42第四章生產(chǎn)工藝過程 42一、乙炔裝置 42（一）電石破碎工藝過程 42（二）乙炔發(fā)生工藝過程 43（三）清凈工藝過程 43（四）渣漿處理工藝過程 44二、氯乙烯裝置 45（一）轉化工藝過程 45（二）壓縮工藝過程 46（三）精餾工藝過程 46（四）鹽酸脫吸工藝過程 47（五）變壓吸附工藝過程 47三、聚合裝置 48（一）聚合工藝過程 48（二）離心干燥工藝過程 48（三）包裝工藝過程 49第五章主要生產(chǎn)設備 50第一節(jié)乙炔發(fā)生器 50一、結構性能 50二、工作原理 51三、設備操作 51（一）開車前的準備 51（二）開車 51（三）停車 52四、設備的維護保養(yǎng) 53（一）設備潤滑：按“五定”要求進行潤滑。 53五、故障處理 54常見故障及處理辦法 54第二節(jié)水環(huán)機壓縮組 55一、結構性能 55（一）設備結構 55（二）設備主要性能 55二、設備工作原理 58三、設備操作 58（一）開車前的檢查與準備工作 58（二）開車 58（三）停車 59四、設備的維護保養(yǎng) 59（一）日常維護 59五、故障處理 60（一）常見故障及處理辦法 60（二）機械密封常見的故障、原因及處理： 61第三節(jié)顎式破碎機 62一、結構性能 62（一）結構 62第四節(jié)板框壓濾機 69一、結構性能 69（一）用途與特點 69（二）設備結構 69二、設備參數(shù) 70三、設備操作 70（一）啟動前的檢查與準備 70（二）壓濾機的操作 70四、設備維護保養(yǎng) 71五、故障處理 72第五節(jié)螺桿式壓縮機 73一、結構性能 73（一）結構 73（二）設備參數(shù) 73二、工作原理 75三、設備操作 75（一）啟動前的檢查與準備 75（二）壓縮機的啟動運行 76四、螺桿式壓縮機的故障分析及其排除 82（一）螺桿機在使用中出現(xiàn)異常聲響 82（二）螺桿機排氣溫度太高至高溫保護停機 82（三）螺桿機加運行時電機電流過載停機 83（四）螺桿機排氣量低于正常值 83（五）空氣中含油份高，運行油耗太大 83第六節(jié)塔類設備 84一、結構及工作原理 84（一）填料塔 84（二）篩板塔 85二、塔類設備檢修 85（一）檢修依據(jù) 86（二）檢修周期與內(nèi)容 86（三）檢修與質量標準 86（四）檢查與驗收 88（五）維護及常見故障處理 88第七節(jié)轉化器 90一、設備結構 90二、設備主要參數(shù) 90三、設備操作 91（一）開車前的準備 91四、設備的維護保養(yǎng) 92（二）故障處理 92第八節(jié)聚合釜 94一、設備結構 94二、設備參數(shù) 94三、設備操作 95（一）開車前的檢查與準備 95（二）開車步驟 95（三）停車 95四、設備的維護保養(yǎng) 96第九節(jié)離心機 99一、結構特點 99（一）用途 99（二）主要部件結構 99二、工作原理： 100三、設備參數(shù) 100四、設備操作 100（一）啟動前的檢查 100（二）開車操作 100（三）停車操作 101（四）緊急停止 101（五）操作注意事項: 101（六）開車步驟 101（七）正常停機步驟 102五、維護與故障檢修 102（一）日常維護 102（二）故障處理 102第十節(jié)全自動包裝碼垛機 103一、設備結構 103二、工藝流程 104三、設備參數(shù) 106（一）單機工藝指標及性能： 106（二）設備整體性能 108三、設備操作 108（一）包裝機的操作 108（二）碼垛機的操作 109四、設備的維護 110（一）日常維護 110五、故障處理 112第六章開停車和設備檢修 116一、乙炔裝置 116（一）、電石破碎崗位 116（二）、乙炔發(fā)生加料崗位 117（三）、乙炔發(fā)生崗位 118（四）、乙炔清凈崗位 120（五）、渣漿壓濾崗位 121二、氯乙烯裝置 122（一）、轉化崗位 122（二）壓縮崗位 126（三）、精餾崗位 129（四）、鹽酸脫吸崗位 132（五）、變壓吸附尾氣回收崗位 134三、聚合裝置 136（一）聚合崗位 136（二）離心干燥工序——聚氯乙烯樹脂的干燥 157(三)成品包裝 161第七章安全技術 164第一節(jié)生產(chǎn)操作過程中的安全技術 164一、主要原材料、半成品的危險特性 164（一）電石的危險特性 164（二）乙炔的危險特性 164（三）氯乙烯的危險性 164二、聚氯乙烯生產(chǎn)通用安全要求 164（一）工房、設備、人員通用安全要求 164（三）電氣安全 167（四）防雷、防靜電 168（五）通風設施 168（六）管道的顏色及標志 169（七）個人防護 169（八）粉塵、易燃易爆氣體濃度和噪聲的測定 169（九）管道、設備的施工、驗收、焊接及敷設 169（十）管道泄漏量試驗 170（十一）乙炔、氯乙烯氣柜 170（十二）現(xiàn)場事故應急處理 171（十三）安全管理 171三、聚氯乙烯各生產(chǎn)裝置安全要求 172（一）乙炔裝置生產(chǎn)安全要求 172（二）氯乙烯、聚合裝置安全要求 177（三）氯乙烯裝置各崗位生產(chǎn)特點 178（四）氯乙烯裝置各崗位安全操作要點 180（五）聚合裝置各崗位的生產(chǎn)特點 181（六）聚合崗位安全操作要點 182四、聚氯乙烯生產(chǎn)線檢修作業(yè)安全注意事項 184（一）設備檢修前應制定具體的檢修方案 184（二）系統(tǒng)停車安全注意事項 185（三）易爆等特殊設備的檢修安全操作 185（四）檢修作業(yè)的安全、環(huán)保規(guī)定 185第二節(jié)生產(chǎn)異?，F(xiàn)象的判斷與處理 186第三節(jié)事故預防與處理 189第四節(jié)典型事故案例 204第一部分PVC制造工藝學第一章產(chǎn)品性質（物理、化學及其他）一、產(chǎn)品名稱懸浮法聚氯乙烯樹脂(簡稱S-PVC)分子式-[CH2-CHCl]-nn=500-150O(n為平均聚合度)二、產(chǎn)品性質（一）物理性質外觀：白色粉末相對分子質量（分子量）：36870～93750相對密度（比重）：1.35～1.46顆粒直徑：60～150μm折射率：η＝1.544比熱容：0.837～1.465J/(g·℃)(0-100℃)導熱系數(shù)：0.586KJ/(h·m·℃)軟化點：75～85℃毒性:PVC本身為無毒無臭，但殘留的VCM則為有毒物質。（二）電磁性PVC具有較好的介電性能，但由于其相鄰高分子間有較強的偶極鍵，故其介電常數(shù)及介電損失比非極性及弱極性聚合物高，因此可用作低壓≤1000V、中壓6～10KV電纜及電纜護套等較為適宜。PVC的電性能在玻璃化溫度下比較穩(wěn)定，超過玻璃化溫度就有明顯變化。（三）熱性能聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC)）沒有明顯的熔點，在75～85℃時開始軟化，加熱至130℃以上變成皮革狀，同時分解變色，180℃時開始流動，約在200℃以上完全分解，在加壓力下，140℃左右即開始流動。（四）熱老化性能PVC高聚物在熱、紫光及空氣中氧氣的作用下，會發(fā)生降解，釋放出HCl，放出的HCl對降解又起催化作用，逐漸形成聚烯烴共扼雙鍵及高分子交聯(lián)結構，使高聚物顏色發(fā)生如下變化:白-微紅-粉紅-淺黃-褐色-紅棕-紅黑-黑色(完全燒焦)超過200℃降解的最終產(chǎn)物可以發(fā)現(xiàn)有芳香族化合物，如苯但不會得到氯乙烯單體，此種降解交聯(lián)使制品機械性能、電性能及化學穩(wěn)定性能惡化。（五）化學性質聚氯乙烯的化學穩(wěn)定性較高，除少數(shù)有機溶劑外，常溫下可耐任何濃度的鹽酸，90%以下的硫酸，50%～60%的硝酸及20%以下燒堿溶液，對于鹽類相當穩(wěn)定，使用中應注意溫度及介質濃度。腐蝕介質對聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC)）的作用是通過滲透、膨潤及溶解作用使制品膨脹、增重、機械強度下降、起泡、變脆等，聚氯乙烯（PVC)在有機溶劑除芳烴（如苯、二甲苯、苯胺、四氫呋喃）、氯烴（二氯乙烷、四氯化碳）、酮類（丙酮、環(huán)已酮）及酯類外，對水、汽油、酒精等均為穩(wěn)定，在單體中溶解度較小。第二章制造理論一、概述本裝置采用電石乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯。電石發(fā)生水解生成乙炔氣，乙炔經(jīng)過精制與氯化氫混合，在轉化器中經(jīng)催化劑作用在溫度100～180℃進行催化反應生成氯乙烯，氯乙烯經(jīng)過精餾去除雜質后進入聚合釜，加入引發(fā)劑、分散劑等助劑，在48～62℃聚合成聚氯乙烯樹脂原料，再經(jīng)離心分離、旋流干燥、過篩、包裝，制成成品聚氯乙烯。二工藝原理（反應機理）（一）乙炔裝置1、電石水解反應原理在濕式發(fā)生器中電石加入液相中即水解反應生成乙炔氣體，其反應如下：CaC2+2H2O→Ca（OH）2+CH≡CH+130kJ/mol由于工業(yè)品電石含有不少的雜質，在發(fā)生器水相中也同時進行一些副反應，生成相應的磷化氫、硫化氫雜質氣體，其反應如下：CaO+H2O→Ca（OH）2+63.6kJ/molCaS+2H2O→Ca（OH）2+H2S↑Ca3N2+6H2O→3Ca（OH）2+2NH3↑Ca3P2+6H2O→3Ca（OH）2+2PH3↑Ca2Si2+6H2O→3Ca（OH）2+Si2H4↑Ca2As2+6H2O→3Ca（OH）2+As2H3↑因此發(fā)生器排出的粗乙炔氣體中含有上述副反應產(chǎn)生的磷化氫、硫化氫、氨等雜質氣體，由于水解反應生成大量的氫氧化鈣副產(chǎn)物，使系統(tǒng)呈堿性，上述水解反應不完全。另外，由于硫化氫在水中溶解度大于磷化氫，使粗乙炔氣中含有較多的磷化氫（如數(shù)百ppm）及較少的硫化氫（數(shù)十至百ppm），磷化物尚能以P2H4形式存在，它在空氣中容易自燃。另外，由于濕式發(fā)生器溫度控制在80℃以上，有雙分子乙炔加成反應，生成乙烯基乙炔及乙硫醚的可能，這兩種雜質一般可達到數(shù)十ppm以上。在85℃反應溫度下，由于水的大量蒸發(fā)汽化，使粗乙炔氣夾帶大量的水蒸汽，一般水蒸汽：乙炔≈1：1.15。電石的水解反應是液固相反應，電石與水的接觸面積越大，即電石粒度越小時，其水解速度也加快，但是粒度也不宜過小，否則水解速度太快，使反應放出的熱量不能及時移走，易發(fā)生局部過熱而引起乙炔分解和熱聚，進而使溫度劇升而發(fā)生爆炸；粒度過大，則水解反應緩慢，發(fā)生器底部間歇排出渣漿中容易夾帶未水解的電石，造成電石消耗上升，因此生產(chǎn)中一般控制電石粒度為25mm～50mm之間。理論上，每噸電石水解需要0.56t的水，在絕熱反應（無外冷卻）下，水解反應熱會使系統(tǒng)溫度急劇上升到幾百度以上。因此，在濕式發(fā)生器中，都采用過量水來移走反應熱，并稀釋副產(chǎn)的Ca（OH）2以利于管道的排放，實踐證明，系統(tǒng)中渣漿含固量在0～20%范圍內(nèi)，電石水解速度受含固量影響不大；含固量超過此范圍時，因電石表面與水的接觸受到顯著阻礙，如含固量達60%左右，水解速度減慢到幾倍，發(fā)氣量也只有原來的1/5。通過熱量衡算，可得到不同反應溫度時對應的水比及乙炔發(fā)生器中的總損失，其結果列于下表：反應溫度對發(fā)生反應的影響反應溫度℃電石發(fā)氣量L/Kg加水量t水/t電石電石渣含固量（%）乙炔損失（%）4024427530017.2818.5919.446.455.975.725.55.25.0602442753008.158.619.1012.7512.0311.462.091.8802442753004.384.554.7721.3720.5719.80910.840.80由上表可見，反應溫度越高則乙炔總損失越少，而發(fā)生器排出的電石渣漿含固量也相應上升，溫度過高導致排渣困難。因此，濕式發(fā)生器的反應溫度一般控制在80～90℃之間。2、乙炔的清凈原理如前所述，粗乙炔氣由于電石內(nèi)雜質常含有硫化氫、磷化氫、氨、砷化氫等雜質氣體，它們會對氯乙烯合成的氯化高汞催化劑進行不可逆吸附，破壞“活性中心”而加速催化劑活性的下降，其中磷化氫（特別是P2H4）會降低乙炔氣自燃點，與空氣接觸會自燃，均應徹底予以脫除。目前多數(shù)工廠均采用次氯酸鈉液體清凈劑，其與雜質進行氧化反應：PH3+4NaClO→H3PO4+4NaClH2S+4NaClO→H2SO4+4NaClSiH4+4NaClO→SiO2+2H2O+4NaClAsH3+4NaClO→H3AsO4++4NaCl清凈過程反應產(chǎn)物磷酸、硫酸等由以后的堿洗過程中予以中和為鹽類，再由廢液排出：H2PO4+3NaOH→Na3PO4+3H2OH2SO4+2NaOH→Na2PO4+2H2OCO2+2NaOH→Na2CO3+H2OH3AsO4+3NaOH→Na3AsO4+3H2O關于液體清凈劑次氯酸鈉溶液濃度和PH值的選擇，主要考慮到清凈效果及安全因素兩個方面。試驗結果表明，當次氯酸鈉溶液有效氯在0.05%以下和PH在8以上（見下表1）則清凈（氧化）效果下降。而當有效氯在0.15%以上，特別在低PH值時，容易生成氯乙炔而發(fā)生爆炸。（也可生成二氯乙烯中間產(chǎn)物）C2H2+Cl2→ClCH＝CHCl后者在下一步堿洗中和時進一步反應：ClCH＝CHCl+NaOH→CH≡CCl+NaCl+H2O可能由于上述氣相放熱反應生成四氯乙烷等其它氯代氫類，因此反應相劇烈放熱導致氣體體積膨脹而釀成爆炸表1次氯酸鈉PH值對清凈效果的影響溶液PH值硫化氫含量%磷化氫含量%7.180.004780.002808.250.007750.003719.220.008410.0039510.240.011740.0046211.180.011300.00560當粗乙炔氣的清凈劑次氯酸鈉有效氯達到0.25%以上時，無論氣相還是在液相中，均容易發(fā)生生成氯乙炔的激烈反應而爆炸，陽光將促進這一反應過程。上述氯乙炔為極不穩(wěn)定的化合物，遇空氣也易著火和爆炸，如堿洗塔換堿時，或次氯酸鈉廢水排水時，以及開車前設備管道內(nèi)空氣未排凈時容易發(fā)生。對于有效氯（含量為0.06～0.15%)的多次試驗，未發(fā)現(xiàn)爆炸現(xiàn)象，且清凈效果在中性或微堿性時也較好。此外，尚對有效氯含量0.06～0.15%次氯酸鈉溶液的清凈系統(tǒng)，進行直接補加1%左右濃次氯酸鈉試驗，發(fā)現(xiàn)有火花及爆炸發(fā)生。因此，根據(jù)上述諸多因素，以及采樣測定有效氯的可能誤差，塔內(nèi)次氯酸鈉溶液的有效氯含量不低于0.06%，而補充新鮮溶液的有效氯控制在0.085～0.12%范圍內(nèi)，PH在7～8為宜。（二）氯乙烯裝置1、混合脫水（1）混合脫水的目的因原料氣中存在水分，容易溶解氯化氫形成鹽酸，腐蝕管道設備，嚴重時可以使管道、設備發(fā)生穿漏，被迫停車檢修，影響正常生產(chǎn)。水分的存在易使轉化器催化劑結塊，降低活性，還導致整個轉化系統(tǒng)阻力增加，氣流分布不均勻，局部地方由于反應特別劇烈發(fā)生過熱，使HgCl2升華加劇，活性迅速降低，觸媒的使用時間縮短，并且反應溫度波動大，不易控制。水份的存在還促進乙炔和升汞生成有機絡合物，覆蓋于催化劑表面，阻擋微小通道而降低觸媒的活性。水分的存在還容易發(fā)生副反應生成乙醛：[C2H2＋H2O→CH3CHO]，乙醛在精制中不易除去，一部分乙炔原料被消耗，VCM單體的收率降低。因此，原料氣乙炔和氯化氫的水分必須盡量除去，工藝要求脫水后乙炔和氯化氫混合氣的含水量應在600ppm以下。（2）混合脫水的原理在乙炔與氯化氫混合冷凍脫水工藝中，利用氯化氫的吸濕性，原料氣中水分被氯化氫吸收后呈40%左右的鹽酸酸霧析出?；旌蠚怏w的含水量取決于該溫度下的40%鹽酸溶液上的蒸汽分壓，即混合氣溫度越低，水份含量越小。在混合冷凍脫水過程中，冷凝的40%鹽酸除少量以液膜狀自石墨冷卻器列管內(nèi)壁流出外，大部分呈極微細的“酸霧”懸浮于混合氣流中，形成“氣溶膠”，該“氣溶膠”無法依靠重力自然沉降，要采用浸漬3-5%憎水性含F(xiàn)有機硅樹脂5-10μm玻璃纖維，將其大部分分離下來。“氣溶膠”與垂直的玻璃纖維相碰撞后，大部分霧粒被截留，再借重力向下流動的過程中液滴逐漸加大，最后滴落下來并排出。（3）影響脫水效果的因素a、脫水溫度生產(chǎn)中采用-12℃—－16℃溫度控制范圍，脫水效果比較好，混合氣溫度愈低，水蒸氣的冷凝愈徹底。但要注意溫度并不是越低越好，當溫度低于-18℃時，濃鹽酸會析出HCl·2H2O的結晶，造成換熱器列管堵塞，系統(tǒng)阻力增加，流量下降，嚴重時流量為零，無法繼續(xù)生產(chǎn)。因此，脫水溫度不能低于-18℃。b、玻璃棉過濾層一般用浸漬3-5%憎水性含F(xiàn)有機硅樹脂5-10μm粗的玻璃纖維層，厚度為30-35mm。由于硅樹脂耐酸性較差，一般半年左右更換一次玻璃棉濾層。我公司使用的是進口成型濾芯（美國孟莫克公司），可保用十年不用更換玻璃纖維層，極大減少維修次數(shù)和勞動強度。c、生產(chǎn)負荷乙炔、氯化氫混合氣截面流速<0.1m/s以下，以及采用串聯(lián)過濾脫水的流程能得到滿意的脫水效果。2、氯乙烯的合成（1）反應機理乙炔與氯化氫在HgCl2催化作用下氣相加成反應合成氯乙烯，反應熱靠殼側循環(huán)熱水帶走。反應式：CH≡CH＋HCl→CH2=CHCl＋124.8kJ/mol(29.8kcal/mol)其上述反應分為五個步驟進行。外擴散：乙炔、氯化氫向觸媒的外表面擴散。內(nèi)擴散：乙炔、氯化氫沿著觸媒的微孔通道向內(nèi)表面擴散。表面反應：乙炔、氯化氫在觸媒的活性中心反應生成氯乙烯。內(nèi)擴散：氯乙烯經(jīng)觸媒的微孔通道向外表面擴散。外擴散：氯乙烯自觸媒外表面向氣流擴散。反應機理如下：乙炔與氯化汞加成生成中間加成物氯乙烯氯汞：CH≡CH＋HgCl2→ClCH-CH-HgCl因氯乙烯氯汞很不穩(wěn)定，遇氯化氫即分解生成氯乙烯：ClCH-CH-HgCl＋HCl→CH2=CHCl＋HgCl2當乙炔與氯化氫的分子比小時，所生成的氯乙烯能再與氯化氫加成生成二氯乙烷：CH2=CHCl+HCl→CH3-CHCl2若乙炔與氯化氫分子比大時，過量的乙炔，使氯化汞催化劑還原成氯化亞汞或金屬汞，使觸媒失去活性，同時生成副產(chǎn)物二氯乙烯。CH≡CH＋HgCl2→ClCH-CH-HgCl→ClHg-CHCl-CHCl-HgCl→ClCH=CHCl＋Hg2Cl2CH≡CH＋HgCl2→Cl-CHHgCH-Cl→Hg＋ClCH=CHCl（2）影響VCM合成的因素a、反應溫度提高反應溫度有利于加快VCM合成反應的速度，獲得較高的轉化率，這對工業(yè)化生產(chǎn)十分必要，但溫度過高，對以下兩個方面有影響：①觸媒活性：過高的溫度易使催化劑吸附的氯化高汞升華而隨氣流帶走，降低催化劑活性及使用壽命。同時在較高溫度下HgCl2容易被C2H2還原或本身熱分解為Hg。HgCl2＋C2H2→HgCl＋H2C2Cl2（如二氯乙烯）HgCl2＋C2H2→Hg＋H2C2Cl2（如二氯乙烯）②高沸物：隨著溫度上升，副反應加劇，副產(chǎn)高沸物也隨之增加，直接影響到電石消耗定額的上升。所以，較適宜的溫度是120℃～160℃之間，新觸媒應嚴格控制在180℃以下。（3）分子比提高原料氣氯化氫濃度(即分壓)有利于乙炔的轉化反應和提高轉化率。當乙炔過量時，易使催化劑中升汞還原為甘汞或水銀，造成催化劑很快失去活性。當氯化氫過量太多時，不但增加原料氯化氫的消耗定額，還會增加已合成的氯乙烯與氯化氫再加成生成二氯乙烷副產(chǎn)物的機會，進而造成電石消耗定額的上升。當然，確定HCl過量進行轉化反應的原因，還有因為HCl價格比乙炔低廉，后處理比較方便等。所以在生產(chǎn)中，一般在HCl純度穩(wěn)定情況下控制分子比為C2H2∶HCl=1∶1.05～1.1的范圍。（4）空間流速空間流速是指單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體流量(氣體量習慣以乙炔量來表示)，其單位為m3乙炔/m3催化劑·h。當每小時空間流速增加時，氣體與催化劑的接觸時間減少，乙炔的轉化率隨之降低。反之，當空間流速降低時，氣體與催化劑的接觸時間增多，乙炔的轉化率提高，但高沸點的副產(chǎn)物量也隨之增多，這時VCM收率降低。在實際生產(chǎn)中，比較恰當?shù)囊胰部臻g流速為25～40m3乙炔/m3催化劑h，即能保證乙炔有較高的轉化率，又能保證高沸點副產(chǎn)物的含量減少。（5）原料氣的純度要求a、原料氣純度低，使CO2、H2、惰性氣體量含量增多，不但會降低合成轉化率，還會使精餾系統(tǒng)的冷凝器傳熱系數(shù)顯著下降，尾氣放空量增多，夾帶的VCM量增大，而降低精餾總收率。一般要求乙炔純度≥98.5%，氯化氫純度93.5～95.5%（我公司為TDI副產(chǎn)氯化氫，純度在98.5%以上）。b、乙炔中硫、磷雜質：乙炔氣相中的硫化氫、磷化氫均能與合成汞催化劑發(fā)生不可逆的化學吸附反應，使催化劑中毒而縮短使用壽命，還能與催化劑中HgCl2反應生成無活性的汞鹽：HgCl2＋H2S→HgS＋2HCl3HgCl2＋PH3→(HgCl)3P＋3HCl在生產(chǎn)中大量硫、磷等雜質隨乙炔進入合成系統(tǒng)，還會造成安全隱患。如冷凍脫酸放酸自燃，轉化器在更換觸媒時自燃起火等事故發(fā)生。所以在生產(chǎn)中嚴格控制乙炔中硫、磷雜質的含量。工業(yè)生產(chǎn)采用浸硝酸銀試紙在乙炔氣樣中不變色作為檢測硫、磷雜質的標準。c、水份：水份過高易與混合氣中氯化氫形成鹽酸，使轉化系統(tǒng)的設備（如轉化器）及管線受到嚴重腐蝕、泄漏。腐蝕物二氯化鐵、三氯化鐵結晶體還會堵塞管道，威脅正常生產(chǎn)。水份還易使催化劑結塊，降低催化劑活性，導致轉化器阻力上升，使提高乙炔流量產(chǎn)生困難。水份還易與乙炔反應生成對精餾、聚合有害的雜質乙醛：C2H2＋H2O→CH3-CHO。水份的存在還促進C2H2與HgCl2生成有機絡合物，覆蓋于催化劑表面堵塞微孔通道而降低催化劑活性。一般控制原料氣含水量≤0.06%，能滿足生產(chǎn)需要。d、氯化氫中游離氯：由于氯化氫合成中氫氣與氯氣配比不當或氯化氫氣體壓力波動而造成游離氯存在，游離氯一旦進入混合器與乙炔接觸，即發(fā)生激烈反應生成氯乙炔等化合物并放出大量熱，引起混合氣體瞬間膨脹，氯乙炔極不穩(wěn)定，易發(fā)生爆炸性分解，從而釀成混合脫水系統(tǒng)混合器、石墨冷卻器、酸霧過濾器等薄弱環(huán)節(jié)處爆炸而影響正常生產(chǎn)。因此必須嚴格控制使氯化氫中不含游離氯。作為生產(chǎn)安全措施，一般借游離氯自動監(jiān)測儀或在混合器出口安裝氣相溫度報警器。（我公司氯化氫氣體中不含游離氯）e、含氧：原料氣(主要存在于氯化氫中)中含氧量較高時，將威協(xié)安全生產(chǎn)，特別當合成轉化率低時，造成尾氣放空中乙炔量較高，氧在放空氣相中被濃縮，就更有潛在的危險。氧還能與活性碳在高溫下反應生成CO、CO2造成精餾系統(tǒng)麻煩。氧還在精餾系統(tǒng)中與氯乙烯反應形成氯乙烯過氧化物，氯乙烯過氧化物與水份相遇時，會發(fā)生水解產(chǎn)生鹽酸、甲酸、甲醛等酸性物質，從而降低VCM單體PH值，造成設備管道的腐蝕。產(chǎn)生的鐵離子污染單體，最終影響聚合PVC的白度和熱穩(wěn)定性，所以生產(chǎn)中要求含O2<0.5%以下。3、粗氯乙烯的凈化（1）凈化的目的轉化反應后的氣體中，除氯乙烯外，尚有過量的氯化氫、未反應的乙炔和氮氣、氫氣、二氧化碳等氣體，以及副反應生成的乙醛、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基乙炔等雜質。為了生產(chǎn)適于聚合的高純度單體，應徹底將這些雜質除掉。水洗是粗氯乙烯精制的第一步，即利用泡沫塔吸收及填料水洗去除溶解度較大的氯化氫、乙醛等。此外，水洗還具有冷卻合成氣體的作用，經(jīng)水洗后的合成氣中的氯化氫大部分被除去，但仍有部分殘留在合成氣中。所以需要用堿洗將殘余HCl及CO2徹底除去，從而使粗VCM氣體得到初步凈化。（2）凈化(水洗、堿洗)原理水洗是屬于一種氣體的吸收操作，即利用適當?shù)囊后w吸收劑處理氣體混合物，使后者分離。水是最常用的而且最易得的吸收劑之一。利用泡沫塔板上所形成的泡沫層，強化了氯化氫與水的接觸，能更有效的除去殘余的氯化氫。填料水洗塔也是利用規(guī)整填料來加大氣體和水的接觸面積，進一步除去殘余的氯化氫，堿洗塔利用稀堿循環(huán)將殘余的氯化氫徹底除去。水洗是一種簡單、單純的溶解過程，通稱為簡單吸收或物理吸收。而堿洗不同，用堿液吸收氯化氫、二氧化碳的過程，則起了化學反應，稱為化學吸收所用堿液為10～15%左右的NaOH溶液。其反應式為：NaOH＋HCl→NaCl＋H2O＋Q2NaOH＋CO2→Na2CO3＋H2O＋Q實際上NaOH吸收CO2是存在以下兩個反應的：NaOH＋CO2→NaHCO3NaHCO3＋NaOH→Na2CO3＋H2O以上兩個反應進行是很快的，在過量NaOH存在時，反應一直向右進行，生成的碳酸氫鈉可以全部生成碳酸鈉。但是如果溶液中的氫氧化鈉已經(jīng)全部生成碳酸鈉，這時，碳酸鈉雖然還有吸收CO2的能力，但反應進行的相當緩慢，反應為Na2CO3＋H2O＋CO2→2NaHCO3由于溶液中沒有氫氧化鈉，生成的碳酸氫鈉就不再消失，因碳酸氫鈉在水中的溶解度很小，易沉淀下來堵塞管道、設備，使生產(chǎn)不能正常進行。所以溶液中必須保持一定量的氫氧化鈉。4、鹽酸脫吸（1）鹽酸脫吸的目的為了提高氯化氫氣體的利用率，降低原料氯化氫的消耗，將副產(chǎn)鹽酸中氯化氫脫吸出來，通過冷凍干燥，產(chǎn)出合格的氯化氫氣體，送回轉化崗位繼續(xù)和乙炔氣體反應合成氯乙烯。（2）鹽酸脫吸的原理利用鹽酸非常容易揮發(fā)這一特性，將濃鹽酸利用水蒸氣的熱量在一定的溫度和壓力下，將溶解在鹽酸中的氯化氫解吸出來，將濃鹽酸變成稀鹽酸，得到高純度的氯化氫供VCM合成用，稀鹽酸再返回VCM合成凈化系統(tǒng)制成濃酸后，循環(huán)使用。5、粗氯乙烯氣體的壓縮（1）壓縮的目的轉化后的合成氣體如采用加壓分餾，則合成氣的壓縮是一道不可缺少的工序。通過氣體的壓縮，提高了氣體的壓力，亦即相應提高了物料的沸點，才有可能在常溫下進行分餾操作，這樣分餾過程中的能量消耗大為減少，操作也大為方便，生產(chǎn)能力大大提高。例如：常壓下氯乙烯的沸點為-13.9℃，壓縮到0.5Mpa（G）時，沸點提高到40℃左右。（2）壓縮機的工作原理在壓縮過程中，氣體溫度、壓力及體積的變化遵循以下方程式：=經(jīng)壓縮后的氣體溫度和壓力是升高的，體積則是縮小的，我們采用中間設置冷卻器的雙級螺桿壓縮機，以減少氯乙烯的分解。（3）影響壓縮機送氣能力的因素有余隙容積，泄漏損失，吸入氣體的溫度，吸入氣體的壓力，機體冷卻情況等。6、氯乙烯的精餾1、精餾的目的從轉化器出來的粗氯乙烯氣體含有雜質，純度一般為89～91%，所含雜質有未參加反應的乙炔、氯化氫，有由原料氣帶來的惰性氣體，如N2、H2、CO2等，還有副反應產(chǎn)物如乙醛、乙烯基乙炔和二氯乙烷、二氯乙烯(包括順式和反式)、三氯乙烯、三氯乙烷等多氯化物。因此，粗氯乙烯中雜質應盡量除去，達到滿足聚合要求的純度和質量。氣體混合物的分離，方法是將氣體混合物液化后進行精餾，精餾采用加壓精餾，因為氯乙烯與雜質的沸點雖然相差較大，但有的沸點高于VCM，有的低于VCM。用簡單的蒸餾不能達到聚合要求的高純度單體。另一方面，氯乙烯及其混合物沸點較低，常壓常溫下多是氣體，常壓下精餾需在低溫下進行，不但消耗能量大且操作不便，因此氯乙烯生產(chǎn)中一般在0.5Mpa（G）的壓力下，使混合物的沸點提高到常溫或較高的溫度，使精餾在常溫下進行，是比較合理和經(jīng)濟的。2、精餾的原理液體混合物的精餾過程，是基于不同組成混合物的不同物質具有不同的揮發(fā)度，也就是具有不同蒸汽壓和不同沸點，借恒壓下降低溫度和升高溫度時，各物質在氣相里的組成和液相里組成之差異，來獲得分離的。此精餾過程必須依據(jù)：①由塔底加熱釜(或稱再沸器)使物料產(chǎn)生上升的蒸氣，②由塔頂冷凝器使部分蒸氣冷凝為向下回流的液體(又稱回流)這兩個條件。在連續(xù)精餾的每一塊塔板上，均發(fā)生部分氣化和部分冷凝，也即傳熱和傳質過程，塔頂部的蒸氣所含易揮發(fā)的組分(低沸點物)較多，溫度也較低；塔底部的液體所含難揮發(fā)組分(高沸點物)較多，溫度也較高一些。以低沸塔為例，當上層塔板向下流的液體(含有較多的易揮發(fā)組分乙炔)，在該塔板上與下層上升的蒸氣(含有較少的易揮發(fā)組分乙炔)接觸時，兩者發(fā)生氣液相之間的傳質和傳熱過程，使易揮發(fā)組分乙炔以擴散方式逸入上升蒸汽中，而難揮發(fā)組分氯乙烯則同時以相反方向，并以擴散方式進入向下流的液體中，氣體通過一次次接觸，上升蒸氣中易揮發(fā)組分乙炔的含量，將因液體的部分汽化而增多；向下流的液體難揮發(fā)組分氯乙烯的含量則因為蒸氣的部分冷凝而增多。通過許多塊塔板上氣液相間的熱量和質量傳遞平衡過程，使上升的蒸汽到達塔頂部時，含有很濃的易揮發(fā)組分乙炔，而向下流的液體到達塔底時，則含有很濃的難揮發(fā)組分氯乙烯(幾乎不含乙炔)，從而實現(xiàn)完全分離。高沸塔的分離原理亦如此，只是對高沸塔來說易揮發(fā)組分是氯乙烯，難揮發(fā)組分為高沸點物（主要是1.1－二氯乙烷）雜質。3、影響精餾的主要因素（1）壓力VCM常壓下沸點為-13.9℃，壓力升高，沸點相應上升。因此，提高壓力，沸點升高，可使制冷劑溫度也相應升高，減少制冷劑動力消耗。因此精餾操作宜在加壓條件下進行。當然壓力太高，要達到同樣的分離程度理論塔板數(shù)量增加，對VCM和C2H2的分離反而不利，一般生產(chǎn)低沸塔壓力控制在0.5～0.55MPa(表壓)，高沸塔壓力控制在0.25～0.35MPa(表壓)。（2）溫度低沸塔和高沸塔的塔頂、塔釜溫度是影響精餾質量的主要因素。當?shù)头兴敎囟然蛩诇囟冗^低時，易使塔頂餾份(C2H2)組分冷凝或塔底液（C2H2）蒸出不完全，使塔底餾份C2H2含量增加，影響VCM質量，過高時則使塔頂餾份中VCM濃度增加，勢必增加尾氣冷凝器的負荷，以致降低液化率。尾氣中含VCM量多，影響精餾收率。若高沸塔塔釜溫度過高，不但易使塔底餾分中的高沸點物(二氯乙烷)蒸出，使塔頂餾分(作為高純度單體)高沸點物含量增加影響VCM質量。還會導致再沸器列管中的多氯烴分解、炭化、結焦，影響傳熱效果，甚至影響塔的連續(xù)正常運轉。（3）液位塔釜液面應維持在一定范圍內(nèi)。液面太低，物料易于蒸干；液面過高，塔釜液面會將底部塔盤淹沒，將會使塔板失效，導致精餾操作不能正常進行，造成產(chǎn)品質量波動。一般塔釜液面控制在塔釜高度的二分之一左右。（4）回流比是指精餾段內(nèi)液體回流量與塔頂餾出液量的比。在塔板數(shù)及進料條件不變，增大回流比，可使產(chǎn)品質量上升，但相應的增加了塔頂冷凝量及塔釜加熱量。一般情況下，不宜采用過大的回流比，一般低沸塔的回流比在5～10范圍，高沸塔的回流比在0.2～0.6范圍。（5）惰性氣體和水份對精餾的影響原料氣氯化氫內(nèi)含有6%左右惰性氣體，對氯乙烯氣體的冷凝過程產(chǎn)生很大影響。提高氯化氫氣體純度，不僅對減少氯乙烯精餾尾氣放空損失，而且對于提高精餾效率具有重要意義。氧還在精餾系統(tǒng)中與氯乙烯反應形成氯乙烯過氧化物，氯乙烯過氧化物與水份相遇時，會發(fā)生水解產(chǎn)生鹽酸、甲酸、甲醛等酸性物質，從而腐蝕設備、管道，生成的鐵離子又促進系統(tǒng)中氧與氯乙烯生成過氧化物，過氧化物能夠引發(fā)氯乙烯聚合，生成聚合度較低的聚氯乙烯，造成塔盤部件的堵塞，被迫停車處理。因此水份必須降到盡可能低的程度。氯乙烯單體的脫水可借以下幾種方法進行：1).機前冷卻器冷凝、機前除霧器脫水。2).全凝器后的水分離器密度差分層脫水。。3).液態(tài)氯乙烯固堿脫水。4).單體儲罐靜置分離水。7、精餾尾氣中氯乙烯的回收（1）回收的目的尾氣冷凝器后的氣體中，除惰性氣體外，尚有少量的氯乙烯、乙炔，直接排入大氣中，一是降低VCM精餾的收率，增加消耗，二是污染環(huán)境。因此采用專用吸附劑有選擇性吸附氯乙烯和乙炔，達到提高收率和達標排放標準。（2）回收的原理a、吸附過程的特性①吸附劑對氣體的吸附有選擇性，即不同的氣體（吸附質）在吸附劑上的吸附量有差異；②一種特定的氣體在吸附劑上的吸附量隨著其分壓的下降而減少。變壓吸附回收乙炔氯乙烯技術就是根據(jù)這些特性，在較高分壓下吸附原料氣中的乙炔、氯乙烯等組分，不易吸附的組分則穿過吸附床作為凈化氣輸出，乙炔、氯乙烯等組分通過降低吸附床壓力脫附，是吸附劑獲得再生。產(chǎn)品氣返回上游工序，回收再利用。多床變壓吸附的意義在于；保證在任何時候都有相同數(shù)量的吸附床處于吸附狀態(tài),使產(chǎn)品能夠連續(xù)穩(wěn)定的輸出，保證適當?shù)木鶋捍螖?shù)，使產(chǎn)品有較高的回收率。解吸塔定時間切換，由DCS系統(tǒng)自動控制。本裝置采用高壓吸附、抽空沖洗工藝，盡可能降低乙炔、氯乙烯等組分的分壓，以使吸附劑得到徹底的再生。b、影響吸附效果的因素①原料氣的溫度本工藝中，原料氣溫度為20～30℃。原料氣溫度過高過低，均不利于吸附劑的解吸和再生，對裝置運行是不利的。②原料氣的壓力原料氣壓力降低，對吸附有不利影響。本工藝設計要求原料氣的壓力為0.5～0.55MPa。③原料氣的流量原料氣流量穩(wěn)定，波動范圍不大時，裝置運行比較穩(wěn)定。但原料氣波動范圍大，對吸附效果有一定影響。④原料氣的組成設計要求原料氣中含氯乙烯在1.5～13%,乙炔在2～11%,在這個濃度范圍內(nèi)裝置可以正常運行,但原料氣含氯乙烯和乙炔量超過指標范圍,對吸附效果有影響,所以要嚴格控制尾氣中氯乙烯和乙炔在7%以下。8、回收塔回收VCM（1）回收的目的由高沸塔來的高沸物（主要是二氯乙烷）內(nèi)含有80%左右氯乙烯單體,設置精餾三塔就是為了回收高沸塔塔釜送過來的含氯乙烯的高沸物中的氯乙烯單體，提純高沸點物(主要是二氯乙烷)降低原材料的消耗。（2）回收原理本工序就是利用氯乙烯和高沸物的沸點差，將含VCM的高沸物通過塔釜(再沸器)利用熱水的熱量在一定溫度和壓力下，將高沸物中的氯乙烯蒸發(fā)出去，通過塔頂冷凝器回流進行傳質和傳熱，塔頂?shù)玫郊兌确弦蟮穆纫蚁怏w回收，塔釜得到高純度的高沸物（主要是二氯乙烷）副產(chǎn)物。（3）影響回收的主要因素a、壓力二氯乙烷是一種非常好的溶劑，壓力升高，VCM在二氯乙烷中溶解度增大，所需蒸出熱量就多，塔釜溫相應升高，二氯乙烷也將被蒸出去，對生產(chǎn)不利。一般生產(chǎn)中回收塔塔釜壓力控制在0.07～0.08MPa，塔頂壓力控制在0.05～0.06MPa。能滿足生產(chǎn)需要。b、溫度溫度高易將高沸物蒸餾出去，增加塔頂冷凝器負荷，使塔頂氣相中含高沸物量多，反之，溫度低，高沸物中氯乙烯蒸發(fā)不完全，達不到良好的回收效果。（三）聚合裝置（一）化學反應式nCH2＝CHCl→〔CH2－CHCl〕n＋96.3～108.9KJ/mol（式中n為聚合度）（二）氯乙烯聚合的反應方法懸浮聚合：將液態(tài)單體放在非溶劑的介質中，加以攪拌使單體呈小液珠狀懸浮在介質中，單體在這種分散的狀態(tài)下進行的聚合叫懸浮聚合也稱為珠狀聚合。本廠聚氯乙烯（PVC)樹脂就是采用懸浮聚合法生產(chǎn)的。（三）氯乙烯懸浮聚合分散機理氯乙烯懸浮聚合的分散機理可用圖3來表示:分散機理示意圖氯乙烯是懸浮分散于水相中較大的氯乙烯液滴被破裂成很小的，趨向于再聚集成較大液滴動態(tài)平衡，顯然攪拌的強度對平衡有影響，而分散劑的品種和用量不成也有密切的關系。關于油滴狀氯乙烯形成聚氯乙烯按以下幾個步驟進行。如圖4:由于機械攪拌的剪切作用，形成的微珠而此微珠又具有不穩(wěn)定性，處在分散和聚集之間存在著一個終形成的高聚物的粒度有很大的不同，對最終產(chǎn)品的粒度和顆粒形態(tài)乙烯樹脂的成粒過程，可以看作按以圖4懸浮聚氯乙烯（PVC)成粒過程示意圖Ⅰ:溶解有引發(fā)劑的氯乙烯單體。Ⅱ:聚合反應開始聚氯乙烯（PVC)聚合開始沉析，出現(xiàn)沉析的原始粒子。Ⅲ:聚合轉化率1%左右，沉析的原始粒子發(fā)生凝聚，形成一定數(shù)目的亞粒子。Ⅳ:隨著聚合反應的進行，亞粒子不斷增大，但數(shù)目不變。Ⅴ：聚合反應完畢形成由亞粒子無規(guī)則堆砌而成多粒子的聚氯乙烯（PVC)樹脂顆粒。溶有引發(fā)劑的氯乙烯，在一定的溫度下即開始反應，經(jīng)過鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止的幾個過程(圖4中每一個點代表著增長著的長鏈自由基)由于所生成的聚氯乙烯不溶于單體但可以被單體溶脹，因此初期形成的聚氯乙烯不溶于單體，但可以被單體溶脹，因此初期形成的聚氯乙烯呈凝膠物析出，隨反應的進行氯乙烯高分子數(shù)越來越多，油珠內(nèi)的一次粒子逐漸增多二次粒子逐漸增大，而二次粒子的凝膠體互相凝結形成一一顆粒"骨胳"，反應繼續(xù)進行其"骨胳"不斷充實，此時若分散體系的表面張力較大，如明膠體系分散劑，則對顆粒的收縮力大，形成"骨胳"及最終充實后的成粒結構較緊即樹脂為緊密型，反之，如聚乙烯醇分散體系，則成粒結構較松，即為疏松樹脂其粒子形態(tài)如圖5所示:圖5疏松型聚氯乙烯（PVC)粒子的結構示意圖（四）聚氯乙烯成粒過程近年來對聚氯乙烯（PVC)顆粒多層次結構、成粒機理、影響顆粒結構的因素等己有比較深入的了解：(l)聚氯乙烯（PVC)多層次顆粒結構。根據(jù)肉眼、顯微鏡、電鏡所能辯認的程度，聚氯乙烯（PVC)顆粒結構大致可分為三個層次:a宏觀級:肉眼可見lOum以上包括顆粒和亞顆粒。b微觀級:顯微鏡可見0.1-lOum包括聚集體和初級粒子。c亞微觀級:電鏡可辨0.lum以下，包括初級粒子核和原始粒子。(2)懸浮聚氯乙烯（PVC)成粒過程。聚氯乙烯（PVC)不溶于氯乙烯（VCM)中，氯乙烯聚合具有沉淀聚合的特征。聚氯乙烯（PVC)成粒過程反映在兩個方面，在單體液滴內(nèi)形成亞微觀和微觀層次的各種粒子，另一面則在單體液滴或顆粒間聚并，形成宏觀層次的顆粒。a單個液滴內(nèi)亞微觀和微觀層次成粒過程用顯微鏡觀察聚氯乙烯粒子外觀，發(fā)現(xiàn)有亞顆粒(單細胞粒子)和顆粒兩種(多細胞粒子)在單個液滴內(nèi)亞微觀和微觀成粒過程:如圖6所示氯乙烯液滴內(nèi)亞微觀和微觀層次成粒過程氯乙烯單體聚合過程中，當聚氯乙烯（PVC)鏈自由基長到一定的程度(例如聚合度約10-30)約50個鏈自由基線團纏繞聚結在一起，沉淀出來形成最原始顆粒，大小約0.01-0.O2um其轉化率遠低于1,可能在0.1以下。接著許多(100個)原始微粒作第二次聚凝，聚結成0.1-0.2um的初級粒子核轉化率在2%以下。上述原始微粒和初級粒子核等亞微觀層次結構形成后，就進入微觀層次成粒階段即開始成長，出現(xiàn)相分離，體系開始變混界面處活性特高，吸附和捕捉來自單體相自由基而增長，終止不再形成新的初核，只是在均勻地長大。初級粒子核在界面處與分散劑結合形成皮膜，此時初核或初級粒子穩(wěn)定地分散在液滴中，慢慢長大轉化率3-10%時，長大到一定程度(0.6-0.8um)，又變得不穩(wěn)定進一步聚凝成1-2um的聚結體，到轉化率約80-90%時，初級粒子可長大到O.5-1.5um，而初級粒子聚集體則可長到2-lOum此時聚合結束。液滴間宏觀層次的成粒過程：氯乙烯（VCM)液滴在攪拌和分散劑的作用下，相互聚并的成粒過程如圖7所示:圖7:聚氯乙烯宏觀成粒過程首先單體液滴保護良好，一旦形成以后就較穩(wěn)定難以聚并在整個聚合過程中，多以獨立液滴存在進行聚合。最后形成小孔，致密的球形亞顆粒所謂緊密型樹脂。保護能中等，聚合過程中液滴有適當?shù)木鄄ⅲ蓙嗩w粒聚并成顆粒度中等，孔隙度高的疏松型樹脂。當單體液滴保護能力差時，在低轉化率階段就聚結在一起不成顆粒，最后滿釜結塊這是生產(chǎn)中急需避免的。從以上分析，從原始的氯乙烯（VCM)液滴到最終的聚氯乙烯（PVC)顆粒經(jīng)過液體內(nèi)微觀和亞微觀層次、宏觀層次的成粒過程，這兩過程相互聯(lián)系綜合結果將集中反映到樹脂的疏松程度或孔隙度上。（五）聚合反應機理鏈引發(fā)：HHOOHHHH||‖‖||△||－－C－C－O－C－O－O－C－O－C－C－—→2-—C－C－O·＋2CO2↑||||||HHHHHH當初級游離基一旦生成，很快作用于氯乙烯（VCM)分子激發(fā)其雙鍵上介電子，使之分離成為二個獨電子，并與其中一個獨電子結合，生成單體游離基。CH3HHCH3H|||||CH4－C·＋C＝C——→CH4－C－CH2－C·|||||CNHCLCNCLHHHHHHClH||||||||或－O－C－C－O·＋C＝C——→－O－C－C－O－C－C·||||||||HHHClHHHH由于碳上取代基氯的半徑(0.99A)比氫(0.32A)大，初級游離基進攻氯乙烯分子時，就以上式（頭尾相聯(lián)）為主，而極少生成下列游離基（尾尾相聯(lián)）：CH3HHH||||CH3－C－CH－CH或者H－O－C－C－O－C－CH2|||||CNClHHCl鏈增長：單體游離基也很活潑，立即與其它氯乙烯分子作用：CH3HCH3HH|||||CH4－C－CH2－C·＋nCH2＝CHCl——→CH4－C－(CH2－C)n－C－C·||||||CNClCNClHClHHHHHH||||||或－O－C－C－O－(C－C)n－C－C·||||||HHHClHCl其活性不因鍵增長而減弱，直至鏈終止。在瞬時(如0.1～幾秒)即可達到聚合度很高的大分子。有人指出，當鏈增長達4～25個聚合度以上的鏈游離基時，已不溶于單體而沉淀析出。使氯乙烯聚合具有非均相和自加速性質。鏈轉移及鏈終止：向單體鏈轉移——形成端基雙鏈聚氯乙烯。當氯乙烯懸浮聚合轉化率在70%－80%以下時，以向單體鏈轉移為主，致使產(chǎn)品聚氯乙烯高分子鏈端存在雙鏈：HHHH－CH＝CH＋CH3－CH||||||－C－C·＋C＝HClCl||||HClHCl－CH2－CH12＋CH2＝CH鏈轉移具有“尾尾相聯(lián)”的結構：HHH|||CH2－C·＋C＝C—→－CH2－CH－CH－CH2|||||ClClHClCl—→CH2－CH－CH＝CH2＋Cl·|ClCl|—→－CH2－CH－CH－CH2|Cl┕→-CH2－CH＝CH－CH2Cl＋Cl·被激發(fā)的單體游離基和引發(fā)劑分解的初級游離基具有同樣的活性，也能與單體分子作用，完成鏈增長。一般，一個引發(fā)劑初級游離基，可借“向單體鏈轉移”方式，產(chǎn)生5～15個大分子才消失“死亡”。也就是說，產(chǎn)品聚氯乙烯大分子結構上，一個端基大部分為雙鍵，另一端基占1/5～1/15為引發(fā)劑基團，其余大部分為上述單體游離基團。向高聚物鏈轉移——形成支鏈或交鏈聚氯乙烯：即:HHHH||||－C－C·＋·C－C－——→－CH2－CH2Cl＋－CH2－CH－|||||HClHClCl后者若繼續(xù)與單體反應，即可生成支鏈高聚物（支化點為氯原子），或相互結合形成交聯(lián)高聚物，此種鏈轉移在轉化率較高時（因油珠內(nèi)單體的濃度和流動性降低）比較容易進行。偶合鏈終止——形成“尾尾相聯(lián)”聚氯乙烯：HHHH||||－CH2－C·＋·C－CH2－——→－CH2－C－C－CH2－||||ClClClCl歧化終止——形成端基雙鍵聚氯乙烯：HHHH||||－C－C·＋·C－C－——→－CH2－CH2Cl＋－CH2－CH－|||||HClHClCl可見，氯乙烯（VCM)聚合是一個典型的游離基鏈反應,聚合期間進行的幾個主要步驟可總結成如下幾步路線:………引發(fā)劑分解:I2R*………分解后產(chǎn)生的游離基引發(fā)反應:R*+MP1*………鏈增長:PJ*+MPJ+1*………鏈轉移到單體反應終止:Pn*+MPn+M*………轉移后產(chǎn)生新游離基，再次引發(fā)反應：M*+MP2*………岐化終止：Pn*+Pm*Pn+Pm………偶合終止：Pn*+Pm*Pn+M在第（6）步反應中，形成兩個分子Pn+Pm：一個為飽和分子，另一個分子一端有一個雙鍵。（六）引發(fā)劑的選用1、引發(fā)劑是能夠產(chǎn)生引發(fā)氯乙烯鏈反應所需的游離基的化學品，懸浮聚合可以使用水溶性和油溶性的引發(fā)劑。選用的引發(fā)劑為具有以下特性的溶液（在適當保存環(huán)境下）：（1）化學惰性（2）不發(fā)生化學反應且無副作用（如：結塊）（3）不揮發(fā)（4）有毒有害性符合國家標準本工藝聚合選用的引發(fā)劑為：EHP、CNP、BNP、TMHP2、引發(fā)劑的分解：在一定溫度條件下，在稀釋溶液中的引發(fā)劑應按一級分子運動力學規(guī)律分解。各種各樣的引發(fā)劑根據(jù)其半衰期的不同而歸類的，在半衰期內(nèi)，一半的引發(fā)劑已經(jīng)分解，根據(jù)阿侖尼烏絲方程式：Q=Q0E0.639t/h其中，Q為某一時間剩下的引發(fā)劑量Q0為引發(fā)劑最初量h為半衰期3、引發(fā)劑的效率：聚合過程中，引發(fā)劑分解產(chǎn)生游離基，部份游離基因鈍化而失去活性，因而不能起引發(fā)聚合作用。失去活性的游離基越多，引發(fā)劑的效率就越差，這種效率可通過計算引發(fā)劑每克活性氧所產(chǎn)生的聚氯乙烯（PVC)數(shù)量來確定。注：引發(fā)劑的效率將遵循如下原則如果最初的引發(fā)劑濃度增加，效率就降低；延長半衰期，效率就會增加4、阻聚：（不期望的阻聚）：在所有聚合工藝中，單體純度是影響聚合反應的一個重要的動力因素。單體中雜質即為阻聚因素，包括（未包括所有雜質）——醛類——乙炔——丁二烯——鐵鹽類化合物——鹵代烴等因此當聚合出現(xiàn)產(chǎn)量較低，以及不反應等較大問題時采取的首要措施即為提高氯乙烯單體的純度。5、安全阻聚：一旦反應故障，處理故障的最后方法就是將耐熱終止劑HER或SPJ-SZ加入反應釜中降低反應速度或終止反應的進行。一旦發(fā)生緊急情況（如反應失控），在采取其它一些措施仍無法控制以后，可以使用的緊急事故終止劑GA（主要成分α－甲基苯乙烯），即可迅速地終止聚合反應。每臺聚合釜備有一個緊急事故終止劑貯罐和氮氣鋼瓶，用管道與聚合釜底部相聯(lián)，聯(lián)接處安裝防爆膜，用人工干涉方法將終止劑注入釜內(nèi)。當出現(xiàn)事故時，操作人員打開各手閥，氮氣壓力沖破防爆膜，終止劑進入聚合釜，終止聚合反應。（七）反應動力學方程式因為氯乙烯聚合反應屬于非均相的沉淀聚合，反應一開始就屬非穩(wěn)態(tài)，自動加速顯著，一般穩(wěn)定態(tài)均相游離基反應動力學方程式如:Rp＝Kp××0.3×[I]0.3×[M]已不適應，除了聚合初期速率與引發(fā)劑[I]0.5～0.6次方成正比外，許多學者提出了修正式，但都未能應用與聚合反應工程上，修正后的動力學方程對高轉化率（C＞60%）產(chǎn)生偏差，而這階段正是氯乙烯聚合反應工程特別需要加以控制的階段。C=Ktn式中：C——轉化率，%K、n——常數(shù)T——反應時間，h（八）影響聚合的因素1、溫度的影響：a、對反應速度影響：根據(jù)聚合反應機理的分析，反應速度隨溫度上升而上升，聚合溫度每升高10℃，聚合速度增長3倍。b、對聚合度影響：根據(jù)聚合反應機理，向單體鏈轉移是控制聚氯乙烯（PVC)聚合度的基本反應，在常用的聚合溫度范圍內(nèi)(45～65℃)，聚氯乙烯（PVC)數(shù)均分子量與引發(fā)劑濃度、轉化率無關，僅取決于溫度，不同型號的聚氯乙烯（PVC)主要由改變溫度來生產(chǎn)。聚合度轉低的聚氯乙烯（PVC)品種除用較高的聚合溫度(＞60℃)外，還加入適量鏈轉移劑，如疏基乙醇、三氯乙烯等。因而必須嚴格控制聚合溫度，溫控范圍在指定溫度±0.5℃，以避免聚合度多分散性及轉型。從聚合機理上分析，無鏈轉移劑時，聚氯乙烯（PVC)的聚合度Xn與向單體鏈轉移常數(shù)Cm成反比關系：Xn＝c、對視比重和吸油量的影響：一般在疏松性樹脂中，聚合溫度高，所得樹脂的比重大，吸油率低。2、原料中雜質的影響：a、乙炔單體氯乙烯（VCM)中微量C2H2的存在，明顯影響到聚氯乙烯（PVC)的聚合度，這是因為C2H2是活潑的鏈轉移劑，與長鏈游離基反應，對聚合及反應時間影響如下表：（乙炔對聚合影響）C2H2(%)聚合誘導期(h)達85%轉化時間(h)聚合度0.000931123000.03419.515000.075211000.13824300一般認為C2H2含量6×10-6(6PPm)以下，對聚氯乙烯（PVC)鏈無壞處。工業(yè)生產(chǎn)中控制氯乙烯（VCM)中C2H2量在24×10-6(24PPm)以下。b、單體氯乙烯（VCM)中乙醛、偏二氯乙烯、1.2二氯乙烯（順式或反式）、1.1二氯乙烷等高沸物，均為活潑的鏈轉移劑，能降低聚合度和反應速度。乙醛－CH2－CH＋CH3－C－H－——→－CH2－CH＋CH3－C|‖|‖ClOClOCH2－C＋CH2＝CHCl——→CH2－C－(CH2－CHCl)n－‖‖OO1.1二氯乙烷H|－CH2－CH＋CH3－C－Cl——→CH2－CH2＋CH3－C－Cl||||ClClClClClCl||CH3－C·＋nCH2＝CHCl——→CH3－C－(CH2－CHCl)n－||ClCl高沸物對聚合影響見下表：乙醛含量%00.1952.922.927.8聚氯乙烯（PVC)聚合度935.4831.0767500.8315.51.1－二氯乙烷含量%00.291.164.311.6聚氯乙烯（PVC)聚合度935.4800.7800.7779.8546.8此外，高沸物雜質尚會影響到樹脂的顆粒形態(tài)結構，增加聚氯乙烯（PVC)大分子岐化度，以及影響粘度和“魚眼”雜質指標。當高沸物含量超過一定范圍時，也可降低聚合反應溫度c、氧氣的存在起阻聚作用，一般認為長鏈游離基吸收O2生成過氧化物，使鏈終止（提高溫度，過氧化物又分解而引發(fā)反應）。－(CH2－CHCl)n－＋nO2——→－(CH2－CHCl－O－O)n－此種過氧化物在聚氯乙烯（PVC)中將使熱穩(wěn)定性變壞，故一般氯乙烯（VCM)投料前要求用氮氣(N2)排出氣相中空氣或抽真空處理。另一種說法則認為微量氧對聚合體系穩(wěn)定是必不可少的。3、引發(fā)劑的影響引發(fā)劑濃度影響，反應速度隨引發(fā)劑用量增加而加速。雖然聚氯乙烯（PVC)反應終止是以鏈向單體轉移為主，但不是唯一終止方法，還存在游離基互相終止及游離基與引發(fā)劑作用而轉移，因此當引發(fā)劑用量增多量時，必將降低聚合物分子量。對于制取一定型號的樹脂在聚合溫度基本一定時，聚合反應速度主要取決于引發(fā)劑活性和用量。引發(fā)劑的活性，主要以半衰期來衡量，一般可以分低、中、高活性（以60℃時數(shù)據(jù)為劃分標準）。見（下表引發(fā)劑活性劃分標準）活性半衰期（60℃以下）引發(fā)劑低＞6h過氧化十二酰(LOP)偶氮二異丁晴（AIVA）中1－6h偶氮二異庚晴（ABVA）過氧化二碳酸二苯氧乙基酯（BPPD）過氧化二碳酸、二異丙酯（IPP）高＜1h過氧化二碳酸、二環(huán)已酯(DCBD)過氧化二碳酸、二乙基已酯(EHP)從傳熱角度考慮，為提高生產(chǎn)能力，希望反應平穩(wěn)。選擇高活性引發(fā)劑則形成前期放熱過高，早期速率過快，結果過早耗盡，轉化率不高時就終止聚合，聚合后期速率過慢。反之選擇過低活性引發(fā)劑則需加入較多的量，早期速率過慢，而后期因自動加速效應而熱峰值高，難以控制。據(jù)經(jīng)驗介紹，選用引發(fā)劑的半衰期應為該聚合溫度下的反應周期1/3為妥?？墒褂脧秃弦l(fā)劑來滿足上述要求。實際對引發(fā)劑選擇和用量確定以及對樹脂的影響，是通過具體實踐來確定。4、攪拌的影響：對于懸浮法聚氯乙烯（PVC)生產(chǎn)來說，攪拌和分散劑是生產(chǎn)上核心問題，攪拌不僅影響懸浮體系的均勻和傳熱問題，更重要的是影響顆粒形態(tài)，大小分布，甚至影響到懸浮聚合是否可行。5、分散劑的影響：由氯乙烯（VCM)懸浮聚合機理可知，為保持經(jīng)攪拌剪切后的不穩(wěn)定的氯乙烯（VCM)微珠在水相中穩(wěn)定，需加入一定量的分散劑，而分散體系的表面張力大小則決定了聚合產(chǎn)物顆粒的疏松程度，因此分散劑用量和種類對聚合影響較大，目前采用的分散劑有纖維素醚類和聚乙烯醇類等品種，在工業(yè)生產(chǎn)中可以單獨使用和復合使用。6、水比（水和單體比）的影響：懸浮聚合中，水是分散介質，同時又是傳熱介質。水比大，氯乙烯分散好，傳熱好，易控制。為提高設備利用律，生產(chǎn)上盡可能采用水油比較適中。如果偏大，雖控制上較好，但產(chǎn)量受影響，如若偏小，對安全方面，及控制上造成一定的問題，所以目前一般控制在1.15：1～1.9：1之間。7、汽提處理的影響：聚合過程中的低分子聚氯乙烯（PVC)及殘存的氯乙烯（VCM)單體將影響到后工序干燥及產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和機械性能，本70m3聚合釜通過汽提塔來去除殘留氯乙烯（VCM)單體。（九）未反應氯乙烯單體的回收作用當聚合反應壓力下降0.05MPa時，尚有20%左右的氯乙烯未參加聚合反應，必須進行回收利用，本裝置氣相氯乙烯（VCM)經(jīng)過液環(huán)式壓縮機進行加壓，在冷凝器中冷凝為氯乙烯（VCM)液相、再輸送給聚合使用。（十）離心干燥工藝原理旋風干燥系統(tǒng)是一個二段式氣流干燥——直流段和旋風段。即由離心機來的聚氯乙烯（PVC)濾餅，經(jīng)螺旋加料器連續(xù)送入直管氣流干燥塔，并以由塔底送入的溫度為140～165℃的熱空氣為載體和熱源，僅以1～2秒的時間迅速穿過干燥塔。由于濕物料和熱空氣存在著較大的溫差，使樹脂表面水分急速汽化，同時氣流溫度也迅速下降至70～80℃，極快的完成一段干燥的傳熱傳質過程。實現(xiàn)樹脂的預脫水效果。然后，再進入旋風干燥器，進行深度脫水過程。旋風干燥器是此系統(tǒng)中最為關鍵的設備，其結構是由一個帶夾套的垂直圓柱形筒體和帶一定角度的六層環(huán)形導流擋板組成。六層環(huán)形導流擋板將干燥器在垂直方向自下而上分為七個室，最下部為一個帶錐形底的干燥室，貯存大顆粒物料，旋風干燥器的干燥過程原理如下：攜帶著經(jīng)一段氣流干燥后的樹脂的熱風，從氣流塔頂部出來，以20～25m/s的速度沿切線方向進入旋風干燥器的一室，熱氣流和樹脂顆粒在一室內(nèi)高速旋轉，受離心力作用使固體顆粒與氣體分離，顆粒隨著角動量減少，又隨著氣流通過環(huán)形擋板的中心開口部位再升至二室。由于導流板的作用，顆粒再次作旋轉運動，如此連續(xù)通過二至七室，使樹脂在干燥器中總的滯留時間為15～30分鐘，而熱風的滯留時間約2秒鐘。離心力和重力作用在不同大小的顆粒上，造成氣體和顆粒之間速度及運動軌跡出現(xiàn)較大差異，小顆粒在干燥器中滯留時間短而大顆粒滯留時間長，因此，不同粒徑的樹脂均能得到良好的干燥效果，產(chǎn)品質量很高。因為固體顆粒與氣體出現(xiàn)較大的速度差異（約10m/s）極有利于顆粒表面水份蒸發(fā)；所以，干燥效率高而蒸汽消耗低。干燥器出口濕度高達82﹪左右，樹脂出干燥器的溫度約50～60℃。干燥過程中聚氯乙烯（PVC)顆粒直接接觸器壁，因此，無靜電問題存在，物料速度高，無粘壁問題存在，生產(chǎn)過程中更換型號極其方便，停止進料后僅需吹除15～20分鐘即可。（十一）干燥包裝工藝原理干燥工序送入成品料倉中的粉狀的聚氯乙烯（PVC)樹脂靠重力作用，流入進包裝機緩沖料斗，在自動包裝系統(tǒng)中，將聚氯乙烯（PVC)樹脂按要求進行自動包裝為25Kg/袋，經(jīng)縫包熱合等，通過皮帶輸送到自動碼垛機自動編組碼垛，將包裝好成袋的聚氯乙烯（PVC)樹脂按每垛1000Kg碼放在專用的托盤上，并及時地用成品搬運叉車將其搬離包裝線，整齊地碼放在成品倉庫里。并轉運到指定的地點存放以供銷售。自動包裝碼垛系統(tǒng)只需操作工將包裝袋放到給袋機上。第三章原材料、主要半成品性質及質量標準第一節(jié)原材料一、碳化鈣（電石）（一）、物化性質碳化鈣的分子式是CaC2，化學純的碳化鈣幾乎是無色透明的結晶體，碳化鈣結晶體，通常說的電石是指工業(yè)碳化鈣，即除了含大部分碳化鈣外，還有含有CaO、CaS、C、Ca、Ca3P2等雜質。電石的分子量為64.10。溶點為2000℃。電石的顏色則隨著所含碳化鈣純度不同而不同，有灰色，棕黃色或黑色的。電石與水作用產(chǎn)生乙炔氣并放出大量的熱，并在一定條件下產(chǎn)生危險。（二）、質量標準GB10665-2004項目指標優(yōu)等品一級品合格品發(fā)氣量（20℃、101.3kPa）/(L/kg)≥300280260乙炔中磷化氫的體積分數(shù)/%≤0.060.08乙炔中硫化氫的體積分數(shù)/%≤0.10粒度（5～80mm）a的質量分數(shù)/%≥85篩下物（2.5mm以下）的質量分數(shù)/%≤5a圓括號中的粒度范圍可由供需雙方協(xié)商確定。二、氯化氫（一）、物化性質氯化氫（HCl）氣體無色，有激性氣味，相對于空氣的密度1.27，易溶于水形成鹽酸。鹽酸無色透明，工業(yè)品為微黃色發(fā)煙液體，呈強酸性，具有強腐蝕性，與活性金屬粉末反應放出氫氣，與氰化物反應放出氰化氫劇毒氣體，遇堿發(fā)生中和反應并放熱。人體接觸出現(xiàn)眼瞼浮腫，造成結膜炎，咳嗽胸悶，使皮膚出現(xiàn)紅點或小泡，慢性中毒表現(xiàn)為牙齒損壞、鼻粘膜潰瘍和胃功能紊亂。氯化氫的職業(yè)性接觸毒物危害程度分級為Ⅲ級（中度危害）?？諝庵凶罡咴试S濃度0.015毫克/升。鹽酸泄漏灼傷人體并污染環(huán)境。（二）、質量標準序號分析項目指標1氯化氫，%，≥962二氧化碳，%，≤33光氣，ppm，≤14氯乙烷，ppm，≤15有機物，ppm，≤16游離氯，ppm，≤0三、氯化汞觸媒（一）、物化性質氯化汞（HgCl2）為無色或白色結晶粉末，溶于水、乙醇、丙酮、醚等，常溫下微量揮發(fā)，遇光逐漸分解，熔點277℃。為劇毒品。（二）、質量標準