1-稀土基礎(chǔ)知識(shí)

稀土根底學(xué)問(wèn)一．稀土的簡(jiǎn)介和性質(zhì)

二.稀土的重要化合物三.稀土的應(yīng)用四.稀土的分別五.稀土金屬的制備

一、稀土元素的簡(jiǎn)介和性質(zhì)稀土元素的組成

稀土元素的覺(jué)察稀土元素的化學(xué)性質(zhì)

稀土元素的物理性質(zhì)

1、稀土元素的組成稀土元素：周期表ⅢB族中原子序數(shù)為21、39和57～71的17種化學(xué)元素的統(tǒng)稱。稀土元素包括鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥。其中原子序數(shù)為57～

71的15種化學(xué)元素又統(tǒng)稱為鑭系元素。輕稀土〔又稱鈰組〕：鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪重稀土：釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔稀土元素＝La系＋Y(鈧的伴生元素)2、稀土元素的覺(jué)察稀土金屬是芬蘭學(xué)者加多林(JohanGado1in)在1794年覺(jué)察的。當(dāng)時(shí)在瑞典的礦石中覺(jué)察了礦物組成類似“土”狀物而存在的釔土，且又認(rèn)為稀有，便定名為(BaxeEarth)?！跋∮械耐痢变X土礦錳礦鐵礦銅礦40%20~25%20~60%10%稀土既非稀也非土稀散氧化物成土狀土稀土元素性質(zhì)很活潑，它們很簡(jiǎn)潔跟氧結(jié)合形成氧化物。稀土礦物主要是磷酸鹽、碳酸鹽、氟碳酸鹽和硅酸鹽等。RE元素“之最”REE中豐度最大的元素：鈰〔Ce〕目前全部元素中磁性最強(qiáng)的是：釹〔Nd〕最早觀看到有超導(dǎo)現(xiàn)象的元素：鑭〔La〕世界各國(guó)稀土資源分布及主要礦種

2023年世界稀土資源隱蔽量約9850萬(wàn)噸國(guó)別儲(chǔ)量比例主要礦種中國(guó)4300萬(wàn)噸36.5%

獨(dú)居石、氟碳鈰礦、磷釔礦、褐釔鉭礦、鈦鈾礦等獨(dú)聯(lián)體2000萬(wàn)噸19.3%

鈰鈮鈣鈦礦、磷灰石及氟碳酸鹽美國(guó)1300萬(wàn)噸13.2％氟碳鈰礦獨(dú)居石澳大利亞540萬(wàn)噸5.5%

獨(dú)居石、碳酸巖風(fēng)化殼稀土礦印度110萬(wàn)噸3.1%獨(dú)居石世界三大稀土礦床名稱發(fā)現(xiàn)時(shí)間（年）規(guī)模其他內(nèi)蒙古白云鄂博鐵-鈮-稀土礦床1927世界第一開(kāi)始只發(fā)現(xiàn)兩種但當(dāng)時(shí)沒(méi)受到重視，直至新中國(guó)建立后美國(guó)加利福尼亞MountainPass礦床1949世界第二1966年礦山產(chǎn)量達(dá)到礦山歷史的最高水平四川牦牛坪稀土礦床1980s后期世界第三類型獨(dú)特、易采易選

最早最大我國(guó)稀土進(jìn)展過(guò)程20世紀(jì)50年月初覺(jué)察并探明內(nèi)蒙古白云鄂博超大型鐵、鈮稀土礦床20世紀(jì)60年月中期覺(jué)察江西、廣東等地風(fēng)化淋積型礦床20世紀(jì)70年月覺(jué)察山東微山稀土礦床20世紀(jì)80年月覺(jué)察四川涼山“牦牛坪式”稀土礦床

至1998年，我國(guó)已探明稀土工業(yè)儲(chǔ)量約4300萬(wàn)噸居世界第一位，其中白云鄂博東礦3000萬(wàn)噸、西礦500萬(wàn)噸；四川、山東、南方五省、臺(tái)灣等共800萬(wàn)噸。3、稀土元素的化學(xué)性質(zhì)③氧化物穩(wěn)定。②比其他金屬元素都活潑。①燃點(diǎn)低。④氧化物熔點(diǎn)高。

稀土金屬是化學(xué)活性極強(qiáng)的元素，對(duì)氫、碳、氮、氧、硫、磷和鹵素具有極強(qiáng)的親和力。輕稀土金屬于室溫在空氣中易于氧化，重稀土與鈧和釔在室溫形成氧化疼惜層，因此一般將稀土金屬保存在煤油中，或置于真空及充以氬氣的密封容器中。

4、稀土元素的物理性質(zhì)稀土金屬為一組呈鐵灰色到銀白色有金屬光澤的金屬，一般較軟、可鍛、有延展性，在高溫下呈粉末狀其反響性尤為猛烈。其中鈰的熔點(diǎn)為795℃，而镥的熔點(diǎn)為1652℃，差異明顯鑭鈰鐠釹釤銪鈧釔ScYLaCePrNdPmSmEu密度(g/cm3)2.994.476.196.776.787.00——7.545.26熔點(diǎn)(℃)153915099207959351024——1072826GdTbDyHoErTmYbLu密度(g/cm3)7.888.278.548.809.059.336.989.84熔點(diǎn)(℃)1312135614071461149715458241652+3氧化態(tài)鑭系元素離子多數(shù)有顏色，假設(shè)陰離子為無(wú)色，在結(jié)晶鹽和水溶液中都保持Ln3+的特征顏色二、稀土元素的重要化合物①氧化物③鹵化物⑤硫酸鹽⑨協(xié)作物②氫氧化物④硝酸鹽⑥碳酸鹽⑦草酸鹽⑧磷酸鹽①稀土氧化物稀土氧化物的熔點(diǎn)都比較高，它們的熱穩(wěn)定性和氧化鈣、氧化鎂相近。不溶于水和堿的溶液，但能溶于無(wú)機(jī)酸〔HF和H3PO4除外〕生成相應(yīng)的鹽。稀土氧化物和其他金屬氧化物可以相互作用生成復(fù)合氧化物。除Ce、Pr、Tb以外，稀土氧化物可用通式RE2O3來(lái)表示。Ce、Pr、Tb的氧化物分別為CeO2、Pr6O11、Tb4O7。②稀土氫氧化物稀土元素的氫氧化物按其堿性強(qiáng)度來(lái)說(shuō)近似于堿土金屬的氫氧化物,但是,這些氫氧化物的溶解度要比堿土金屬氫氧化物的溶解度小得多,因此,可以用氨或稀堿溶液參與到稀土鹽的溶液中將稀土氫氧化物REOH)3沉淀出來(lái)。把氨水或堿參與稀土鹽溶液中，生成不穩(wěn)定的膠狀沉淀，高于200℃則脫水為REO(OH)，再升溫為RE2O3。稀土氫氧化物沉淀的pH值隨原子序數(shù)增大而降低。三價(jià)鈰的氫氧化物在空氣中不穩(wěn)定。易緩慢氧化為Ce(OH)4。三價(jià)稀土氫氧化物本身呈堿性，不溶于水和堿中，易溶于酸中生成鹽，但在稀HNO3和稀鹽酸中溶解度不同，Ce(OH)4在上述稀酸中溶解度低于Ce(OH)3?？捎脕?lái)制取單一稀土鹽及氧化物。③稀土鹵化物稀土鹵化物包括無(wú)水鹵化物、水合鹵化物和鹵氧化物，其中以氯化物和氟化物最常見(jiàn)。3價(jià)稀土氯化物和氟化物的物理性質(zhì)如下表：④稀土硝酸鹽將稀土氧化物溶在確定濃度(1:1)的硝酸中蒸發(fā)溶劑，結(jié)晶即可得到水合硝酸鹽，其組成可用RE(NO3)3·nH2O表示，其中n=3,4,5,6.稀土硝酸鹽在水中的溶解度很大(25℃時(shí)，溶解度大于2mol/L)，并且隨溫度的上升而增大。稀土硝酸鹽易溶于無(wú)水胺、乙醇、丙酮、乙醚、乙腈等極性溶劑.⑤稀土硫酸鹽稀土氧化物于略微過(guò)量的濃硫酸反響，水合硫酸鹽高溫脫水或酸式鹽的熱分解均可制得無(wú)水稀土硫酸鹽。無(wú)水稀土硫酸鹽簡(jiǎn)潔吸水，溶于水是放熱，在20℃時(shí)，稀土硫酸鹽的溶解度由鈰至銪依次降低，由釔至镥依次上升。水和稀土硫酸鹽可用通式RE2(SO4)3·nH2O表示，其中n=3,4,5,6,8,9，但以n=9(La，Ce)和n=8(Pr至镥Lu)最為常見(jiàn)。稀土硫酸鹽于堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽均能形成復(fù)鹽。RE2(SO4)3M2SO4·nH2O,n=0、2、8。⑥稀土碳酸鹽稀土碳酸鹽不溶于水。往可溶性的稀土鹽溶液中參與略微過(guò)量的(NH4)2CO3，即可得到稀土碳酸鹽。得到的沉淀為正碳酸鹽，但隨著原子序數(shù)的增加生成堿式鹽的趨勢(shì)也增加，堿金屬的碳酸鹽與稀土可溶性鹽作用只能得到堿式鹽，而與堿金屬酸式碳酸鹽作用則生成稀土碳酸鹽。稀土碳酸鹽能和大多數(shù)酸反響，生成相應(yīng)的鹽放出CO2.⑦稀土草酸鹽均相沉淀法可制備稀土草酸鹽，馬上中性稀土溶液與草酸反響，沉淀出草酸鹽。全部稀土草酸鹽在水中的溶解度都很小，因此從水溶液中回收稀土常用草酸或草酸銨為沉淀劑。稀土草酸鹽的熱穩(wěn)定性歲稀土離子半徑的減小而減小。全部草酸鹽在水中的溶解度很小。確定酸度下，草酸鹽的溶解度隨鑭系原子序數(shù)的增大而增大。草酸鹽與堿溶液一起煮沸轉(zhuǎn)化成氫氧化物沉淀，之后溶解在酸中。⑧稀土磷酸鹽在pH=4~5的稀土溶液中，參與堿金屬的磷酸鹽即可得到稀土磷酸鹽沉淀。磷酸鹽的組成為REPO4或REPO4·nH2O(n=0.5~4)。在水中的溶解度也很小。類型和數(shù)目比外過(guò)渡元素(又稱D區(qū)元素)要少得多。Ln3+離子半徑較大，協(xié)作物穩(wěn)定性差。

Ln3+與配位體之間的作用力很弱，主要通過(guò)靜電作用。⑨稀土協(xié)作物三、稀土元素的應(yīng)用MagicRare

earth

element工業(yè)領(lǐng)域農(nóng)業(yè)領(lǐng)域醫(yī)藥領(lǐng)域軍事領(lǐng)域高新科技稀土元素在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用玻璃工業(yè)領(lǐng)域：玻璃著色、玻璃脫色和制備特種性能的玻璃。利弊日本企業(yè)進(jìn)口中國(guó)碎玻璃提取稀土元素稀土元素在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用材料工業(yè)領(lǐng)域：

激光測(cè)距、激光通訊、激光雷達(dá)等等釔鋁石榴石Y3Al5O12

用于產(chǎn)生激光束的氧化鋁合成晶石電光源工業(yè)領(lǐng)域：作熒光燈的發(fā)光材料氧化銪稀土元素在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用動(dòng)力電池釔(鐵)鋰電動(dòng)車直流電機(jī)防紫外線輻射玻璃氧化鈰尾氣凈化催化劑氧化鈰、氧化鑭和氧化鐠等。

每輛普瑞斯汽車需要16種稀土材料，油耗低、環(huán)保性能好，適合城市使用；但價(jià)格比同等動(dòng)力汽車較昂貴。優(yōu)點(diǎn)：①電動(dòng)機(jī)的效率增加；②電動(dòng)汽車起動(dòng)機(jī)的起動(dòng)力會(huì)大大增加而體積卻大大減?。虎奂矣秒娖髂芎娘@著降低；④有廣泛的應(yīng)用前景，如：磁懸浮高速列車，自動(dòng)化高速大路。缺點(diǎn)：本錢變高磁性材料構(gòu)造材料：使鋼鐵得到良好特性超導(dǎo)材料：混合稀土-鋇-銅-氧超導(dǎo)體儲(chǔ)氫材料：高容量充電電池的電極。

發(fā)光材料：節(jié)能光源大面積超薄型顯示屏稀土元素在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

④增加經(jīng)濟(jì)效益①增加作物產(chǎn)量②改善作物品質(zhì)③增加作物抗逆性①對(duì)消化系統(tǒng)作用②對(duì)內(nèi)分泌系統(tǒng)作用

③對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)的作用

④對(duì)人體皮膚的作用

⑤對(duì)人體癌腫及愛(ài)滋病毒的作用

稀土元素在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

稀土是一種低毒性物質(zhì)，其毒性與鐵差不多，適量攝入，有助于提高機(jī)體的免疫力；但是，大量補(bǔ)充則會(huì)造成對(duì)機(jī)體的危害。

稀土有促進(jìn)疼惜效應(yīng)。大量的試驗(yàn)說(shuō)明，稀土可促進(jìn)細(xì)胞的活性；對(duì)胰島素細(xì)胞的分泌有調(diào)整作用，對(duì)胃粘膜起疼惜作用。稀土是有效的殺菌物。稀土化合物在醫(yī)藥方面的應(yīng)用顯示其特點(diǎn)及優(yōu)越性，對(duì)于改善藥物的性能、提高藥效找到了新的途徑。

直接食用稀土元素〔或離子〕濃度過(guò)大，可能是致癌、促癌的緣由之一。然而取食于動(dòng)植物，從而獵取稀土有機(jī)物，看來(lái)既安全又有益。稀土雜多協(xié)作物顯示出較強(qiáng)的抗愛(ài)滋病毒活性及較低的細(xì)胞毒性，是目前為止覺(jué)察的一種較好的抗愛(ài)滋病毒雜多協(xié)作物。從大量的動(dòng)物試驗(yàn)中可以看出REC13對(duì)鼠腺垂體細(xì)胞有作用；對(duì)甲狀腺構(gòu)造變化有影響。稀土是制造、炸彈等高周密武器的關(guān)鍵性材料稀土元素在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用釹鐵硼永磁鐵〔NdFeB〕高、新科技方面的應(yīng)用讓你知道“神馬”叫真正的強(qiáng)磁性釹鐵硼永磁鐵+美國(guó)“宙斯盾”系統(tǒng)的AN/SPY-1雷達(dá)也使用了由中國(guó)的稀土所制成的“磁鐵”，沒(méi)有這些元素，美國(guó)“宙斯盾”就要“失明”。“宙斯盾”是美軍現(xiàn)役整合式水面艦艇作戰(zhàn)系統(tǒng)。AN/SPY-1是有源電子掃描陣列雷達(dá)；它是“宙斯盾”的核心，是世界上最先進(jìn)的計(jì)算機(jī)控雷達(dá)。為什么M1A1坦克能做到先敵覺(jué)察？坦克所裝備摻釹釔鋁石榴石激光測(cè)距機(jī)，在晴朗的白天可以到達(dá)近4000米的觀瞄距離；含稀土的坦克防彈性能也大大增加在夜間，參與稀土元素鑭的夜視儀成為美軍坦克壓倒性優(yōu)勢(shì)的來(lái)源。LaCl3釓及其同位素都是最有效的中子吸取劑，可用于核反響堆的抑制劑〔或稱把握棒〕，起作用在于吸取中子從而有效的終止核反響堆中的鏈?zhǔn)椒错懙倪M(jìn)展。

釓的化合物常用于制備彩電顯像管和計(jì)算機(jī)顯示器中的磷光體。一是鑭系元素之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)特殊相像分別困難二是混合稀土化合物中伴生的雜質(zhì)元素較多〔如鈾、釷、鈦、鐵、等〕。稀土元素的分別稀土元素的分別①分步法分步法是利用化合物在溶劑中溶解的難易程度〔溶解度〕上的差異來(lái)進(jìn)展分別和提純的。分步析出溶解濃縮加熱但由于稀土元素之間的溶解度差異很小，必需重復(fù)操作屢次才能將這兩種稀土元素分別開(kāi)來(lái)。因而這是一件特殊困難的工作，全部稀土元素的單一分別消耗了100多年，一次分別重復(fù)操作竟達(dá)2萬(wàn)次，對(duì)于化學(xué)工作者而言，其艱辛的程度，可想而知。因此用這樣的方法不能大量生產(chǎn)單一稀土。稀土元素的分別②離子交換法陽(yáng)離子交換樹(shù)脂填充于柱子內(nèi)待分離稀土從上到下流經(jīng)柱子形成絡(luò)合物的稀土就脫離離子交換樹(shù)脂稀土絡(luò)合物分解吸附于樹(shù)脂上稀土元素的分別②離子交換法優(yōu)點(diǎn)：一次操作可以分別多個(gè)元素，產(chǎn)品純度高。缺點(diǎn)：不能連續(xù)處理，一次操作周期長(zhǎng)，本錢高。稀土元素的分別③溶劑萃取法優(yōu)點(diǎn)：分別效果好、生產(chǎn)力氣大、便于快速連續(xù)生產(chǎn)、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)把握。反萃取洗滌萃取主要方法③溶劑萃取法第一步：將氟碳稀土轉(zhuǎn)化為氯化稀土混合溶液，以便于萃取分別。首先：稀土分解稀土精礦中的稀土，一般呈難溶于水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或硅酸鹽等形態(tài)。必需通過(guò)各種化學(xué)變化將稀土轉(zhuǎn)化為溶于水或無(wú)機(jī)酸的化合物，經(jīng)過(guò)溶解、分別、凈化、濃縮或灼燒等工序，制成各種混合稀土化合物，如混合稀土氯化物，作為產(chǎn)品或分別單一稀土的原料，這樣的過(guò)程稱為稀土精礦分解，也稱為前處理。分解稀土精礦可分為三類，即酸法、堿法和氯化分解。酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。堿法分解又分為氫氧化鈉分解貨氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般依據(jù)精礦的類型、品嘗特點(diǎn)。產(chǎn)品方案、便于非稀土元素的回收與綜合利用、利于勞動(dòng)衛(wèi)生與環(huán)境疼惜、經(jīng)濟(jì)合理等原則選擇適宜的工藝流程。其次步：萃取分別用萃取的方法將少鈰料液中鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、釔分開(kāi)。第三步：沉淀用碳酸鈉或草酸將料液中的稀土沉淀為碳酸稀土或草酸稀土。第四步：灼燒碳酸稀土或草酸稀土，經(jīng)灼燒后變?yōu)橄⊥裂趸铩Ｏ⊥两饘俚闹苽滂|系元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

/V從稀土元素的電極反響的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)值可知，稀土金屬特殊活潑，且稀土氧化物的生成熱很大，特殊穩(wěn)定，制備純金屬比較困難，通常承受熔鹽電解法和金屬熱復(fù)原法等。對(duì)于不同的稀土金屬，承受不同的制備方法：La、Ce、Pr、Nd一般承受熔鹽電解法制取，其單一金屬用氧化物熔鹽法；混合金屬用氯化物熔鹽法，都是用變頻器將溝通電變成直流電電解。Sm、Eu、Yb金屬的制取一般在碳管爐中承受氧化物經(jīng)La、Ce金屬熱復(fù)原，即蒸餾法。重稀土金屬承受氟化物鈣熱復(fù)原法制取，在真空感應(yīng)爐中進(jìn)展。稀土金屬的制備熔鹽電解法用于制取大量混合稀土金屬或單一稀土金屬，電解液：無(wú)水RECl3、助熔劑〔NaCl或KCl〕。假設(shè)原料為混合的RECl3，電解產(chǎn)物為混合稀土金屬；假設(shè)原料為單一的RECl3，則電解產(chǎn)物也是唯一