煉鋼基礎知識

第一章、煉鋼的基本任務一、鋼與生鐵的區(qū)別

C<2.11%的Fe-C

合金為鋼；

C>1.2%的鋼很少實用；

還含Si、Mn等合金元素及雜質(zhì)。11)脫碳；2)脫磷；3)脫硫。煉鋼任務：2伴隨脫碳反應，鋼的熔點提高。煉鋼任務：4)升溫1200℃1700℃3伴隨脫碳反應，鋼液[O]含量增加。C(石墨)+1/2O2=COG＝－116204－83.62T[1]C(石墨)=[C]G＝21318－41.8T[2]1/2O2=[O]G＝－117040－2.88T[2]

[C]+[O]=COG＝－20482－38.94T[1]ReedThomas,FreeEnergyofFormationofBinaryCompounds,MITPress,1971[2]J.F.Elliott,ThermochemistryforSteelmaking,Vol.2,Addison-Wesley19634煉鋼任務：5)脫氧0.3%0.0003%5煉鋼任務：6)合金化伴隨脫碳反應，鋼液[Si]和部分[Mn]被氧化。6C：控制鋼材強度、硬度的重要元素，每1％[C]

可增加抗拉強度約980MPa。Si：也是增大強度、硬度的元素，每1％[Si]可增加抗拉強度約98MPa。Mn：增加淬透性，提高韌性，降低S的危害等。Al：細化鋼材組織，控制冷軋鋼板退火織構。Nb：細化鋼材組織，增加強度、韌性等。V：細化鋼材組織，增加強度、韌性等。Cr：增加強度、硬度、耐腐蝕性能。7煉鋼任務：7)去除[N]、[H]等氣體雜質(zhì)元素陳家祥，煉鋼常用圖表數(shù)據(jù)手冊，冶金工業(yè)出版社，19848煉鋼任務：8)去除非金屬夾雜物9氧化物系非金屬夾雜物脫氧產(chǎn)物二次氧化生成物外來性夾雜物渣卷入耐火材料融損及卷入爐渣造成的氧化空氣造成的氧化爐襯造成的氧化鋼水包襯中間包襯爐渣中間包覆蓋渣結晶器保護渣鋼中非金屬夾雜物來源10煉鋼任務：9)凝固成型11煉鋼的基本任務：1、脫碳；2、脫磷；3、脫硫；4、脫氧；5、脫氮、氫等；6、去除非金屬夾雜物；7、合金化；8、升溫；9、凝固成型。12主要煉鋼工藝：

鐵水預處理；轉(zhuǎn)爐或電弧爐煉鋼；爐外精煉（二次精煉）；連鑄。1314鐵水預處理

脫硫預處理；三脫(脫硅、脫磷、脫硫)預處理。鐵水脫硫預處理：[S]＋{Mg}＝(MgS)脫硫劑：CaC2,CaO、

Mg等脫硫率：40-80％[S]可脫除到90～30ppm。KR法脫硫噴粉脫硫[S]＋(CaO)＋[C]＝(CaS)＋CO15三脫(脫硅、脫磷、脫硫)預處理16脫硅反應：[Si]＋2/3Fe2O3＝(SiO2)＋4/3Fe2[P]＋3(CaO)＋5/3Fe2O3＝(3CaOP2O5)＋5/3Fe脫磷反應：17氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼18主原料： 鐵水、廢鋼輔助原料： 石灰、螢石、鐵礦石等噸位：

25～300t頂吹O2：

3～3.5m3/min.t吹煉時間：

15～25min爐齡：

2000～20000次19鐵水溫度： 1200～1300℃鋼水溫度： 1640～1720℃主要化學反應：[C]＋1/2O2＝CO[C]＋O2＝CO2[Si]＋O2＝(SiO2)[Mn]＋1/2O2＝(MnO)2[P]＋5/2O2＋3(CaO)＝(3CaOP2O5)Fe＋1/2O2＝(FeO)[S]＋(CaO)＝(CaS)＋[O]不需外供熱源2021電弧爐煉鋼22主原料： 廢鋼、DRI、

HBI輔助原料： 石灰、螢石、鐵礦石等噸位：

25～150t功率： 500～1500kVA/t冶煉時間：

45min～1.5h供熱： 電弧加熱類型： 交流、直流23主要化學反應：[C]＋1/2O2＝CO[C]＋O2＝CO2[Si]＋O2＝(SiO2)[Mn]＋1/2O2＝(MnO)2[P]＋5/2O2＋3(CaO)＝(3CaOP2O5)Fe＋1/2O2＝(FeO)[S]＋(CaO)＝(CaS)＋[O]24煉鋼工序功能的演變1)脫碳；2)升溫；3)脫磷；4)脫硫；4)脫氧、氮、氫等；5)合金化。基本任務}}爐外精煉{25爐外精煉26第二章、煉鋼的基本反應第一節(jié)、鐵的氧化和熔池傳氧方式1、氧流對金屬熔池的作用

頂吹氧槍O2出口速度通?？蛇_300～350m/s；

氧流與熔池作用，將動量傳遞給金屬液；金屬熔池產(chǎn)生循環(huán)運動。27

作用區(qū)溫度2200

～2700℃；光亮較強的中心

(區(qū)域I)；

光亮較弱的外圍

(區(qū)域II)。氧流穿入熔池某一深度并構成火焰狀作用區(qū)(火點區(qū))28氧氣煉鋼中還存在乳化和泡沫現(xiàn)象在氧流強沖擊和熔池沸騰作用下，部分金屬微小液滴彌散在熔渣中；乳化的程度與熔渣粘度、表面張力等性質(zhì)有關；乳化可以極大地增加渣－鐵間接觸面積，因而可以加快渣－鐵間反應。乳化造成的渣－鐵間接觸面積可達0.6～1.5m2/kg。29熔池在氧流作用下形成的強烈運動和高度彌散的氣體－熔渣－金屬乳化相，是吹氧煉鋼的特點。1－氧槍2－乳化相3－CO氣泡4－金屬熔池5－火點6－金屬液滴7－作用區(qū)釋放出的

CO氣泡8－濺出的金屬液滴9－煙塵302、鐵的氧化和還原向熔池吹氧時第二步，吸附的氧溶解于鐵液中：t[Fe]＋[O]＝FetO第一步，氣體氧分子分解并吸附在鐵的表面：1/2{O2}＝[O]吸附由于氧勢高，F(xiàn)e與[O]反應，生成鐵氧化物。[O]吸附＝[O]31煉鋼條件下鐵氧化物穩(wěn)定性比較Fe＋[O]＝FeO

G＝－112442＋46.56T[1,2]2/3Fe+[O]=1/3Fe2O3

G＝－152988＋87.94T[1,2]3/4Fe+[O]=Fe3O4

G＝－177232＋92.96T[1,2][1]ReedThomas,FreeEnergyofFormationofBinaryCompounds,MITPress,1971[2]J.F.Elliott,ThermochemistryforSteelmaking,Vol.2,Addison-Wesley196332

Fe3O4可以看作為FeOFe2O3；

FeO最穩(wěn)定；

Fe2O3/FeO平均為0.8。33爐渣的氧化作用

爐渣中FeO與氧化性氣氛接觸，被氧化成高價氧化物Fe2O3；

渣－鐵界面，高價Fe2O3被還原成低價FeO；

氣相中的氧因此被傳遞給金屬熔池。34當傳氧過程達到平衡時，鐵液中[O]達到飽和，[O]飽和含量由爐渣的氧化性所確定。Fe＋[O]＝FeO

G＝－112442＋46.56T[1,2][1]ReedThomas,FreeEnergyofFormationofBinaryCompounds,MITPress,1971[2]J.F.Elliott,ThermochemistryforSteelmaking,Vol.2,Addison-Wesley1963351650℃下鋼液中最高[O]含量aFeO＝1，溫度

1500℃1550℃1600℃1700℃[%O]飽和

0.13%0.16%0.20%0.29%36雜質(zhì)的氧化方式－直接氧化和間接氧化間接氧化：氣體氧直接同鐵液中的雜質(zhì)進行反應。直接氧化：氣體氧優(yōu)先同鐵發(fā)生反應，待生成FetO以后再同其它雜質(zhì)進行反應。37直接氧化在氧流－金屬表面處進行：氧流同熔池作用區(qū)的表面；

懸浮于作用區(qū)的金屬液滴的表面；

作用區(qū)周圍的氧氣泡的表面上；

凡是氧氣能直接同金屬液接觸的表面。{O2}＋2[Fe]＝2(FeO){O2}＋2[Mn]＝2(MnO){O2}＋[Si]＝(SiO2)5{O2}＋4[P]＝2(P2O5){O2}＋2[C]＝2{CO}{O2}＋[C]＝{CO2}38間接氧化方式－在氧氣泡直接同鐵液接觸的表面上，氧首先同鐵結合，然后FeO擴散到熔池內(nèi)部并溶于金屬液中。(FeO)＝[O]＋[Fe]C、Si、Mn、P等同[O]反應[O]＋[Mn]＝(MnO)2[O]＋[Si]＝(SiO2)5[O]＋2[P]＝(P2O5)[O]＋[C]＝{CO}2[O]＋[C]＝{CO2}39(FeO)＋[Mn]＝(MnO)＋(Fe)2(FeO)＋[Si]＝(SiO2)＋2(Fe)5(FeO)＋2[P]＝(P2O5)＋5(Fe)(FeO)＋[C]＝{CO}＋(Fe)2(FeO)＋[C]＝{CO2}＋2(Fe)也可以表示為：40多數(shù)意見認為氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼以間接氧化為主氧流是集中于作用區(qū)附近而不是高度分散在熔池中；氧流直接作用區(qū)附近溫度高，Si和Mn對氧的親和力減弱從反應動力學角度來看，C向氧氣泡表面?zhèn)髻|(zhì)的速度比反應速度慢，在氧氣同熔池接觸的表面上大量存在的是鐵原子，所以首先應當同F(xiàn)e

結合成FeO。41第二節(jié)、脫碳反應鐵液中碳的飽和溶解度：[%C]＝1.30＋2.57×10-3

×(T－273)

Si、P、S降低碳的溶解度；

Mn、V、Cr增加碳溶解度；碳增加鋼材強度、硬度；碳降低鋼材焊接、耐腐蝕、冷加工性能。42脫碳反應是貫穿于煉鋼過程始終的一個主要反應。反應熱升溫鋼水；影響生產(chǎn)率；影響爐渣氧化性；影響鋼中[O]含量。43脫碳反應的產(chǎn)物－CO在煉鋼過程中也具有多方面的作用。

從熔池排出CO氣體產(chǎn)生沸騰現(xiàn)象，使熔池受到激烈地攪動，起到均勻熔池成分和溫度的作用；大量的CO氣體通過渣層是產(chǎn)生泡沫渣和氣一渣一金屬三相乳化的重要原因；上浮的CO氣體有利于清除鋼中氣體和夾雜物；在氧氣轉(zhuǎn)爐中，排出CO氣體的不均勻性和由它造成的熔池上漲往往是產(chǎn)生噴濺的主要原因。44一、脫碳反應的熱力學條件{O2}＋2[C]＝2{CO}{O2}＋[C]＝{CO2}G＝－416328＋41.8T[1,2]直接氧化：G＝－275044－83.64T[1,2][1]ReedThomas,FreeEnergyofFormationofBinaryCompounds,MITPress,1971[2]J.F.Elliott,ThermochemistryforSteelmaking,Vol.2,Addison-Wesley196345間接氧化：2[O]＋2[C]＝2{CO}2[O]＋[C]＝{CO2}G＝－182248＋47.56T[1,2]G＝－40964－77.88T[1,2][1]ReedThomas,FreeEnergyofFormationofBinaryCompounds,MITPress,1971[2]J.F.Elliott,ThermochemistryforSteelmaking,Vol.2,Addison-Wesley196346[C]的氧化產(chǎn)物絕大多數(shù)是CO而不是CO2。[C]含量高時，CO2也是脫碳反應的氧化劑:[C]＋{CO2}＝2{CO}47與Fe-O-C熔體平衡氣相中CO2，％PCO+CO2＝1atm

[C]含量愈高，CO愈穩(wěn)定；溫度愈高，CO愈穩(wěn)定。48[C][O]乘積：[C]+[O]={CO}G＝－20482－38.94T[1,2]取PCO＝1atm,[1]ReedThomas,FreeEnergyofFormationofBinaryCompounds,MITPress,1971[2]J.F.Elliott,ThermochemistryforSteelmaking,Vol.2,Addison-Wesley19634950實際煉鋼過程熔池[O]高于理論[O]含量51實際熔池的[O]含量與碳－氧化學平衡的[O]含量之差稱為過剩氧

[O]:

[O]＝[O]實際－[O]平衡

脫碳速度快，

[O]低；熔池攪拌強，

[O]低；底吹、頂?shù)讖痛缔D(zhuǎn)爐煉鋼

[O]低。過剩氧

[O]的大小與脫碳反應動力學有關52[C]+[O]={CO}G＝－20482－38.94T[1,2][1]ReedThomas,FreeEnergyofFormationofBinaryCompounds,MITPress,1971[2]J.F.Elliott,ThermochemistryforSteelmaking,Vol.2,Addison-Wesley1963氣相壓力對脫碳反應的影響5354通過減少PCO促進脫碳反應55脫碳反應的熱力學條件增大fC有利于脫碳；2)增加[O]有利于脫碳；3)降低氣相PCO有利于脫碳；4)提高溫度有利于脫碳。56脫碳反應的熱效應1/2{O2}＝[O](1)[C]＋[O]＝{CO}(2)[C]+{O2}＝{CO2}(4)H＝－34830kJ/kg[C][C]+1/2{O2}＝{CO}(3)H＝－11637kJ/kg[C]57例題：氧化1％[C]可使鋼水升溫多少℃？?。?0％碳氧化為CO，10％氧化為CO2，渣量為10kg/t，鋼水比熱為840J/kg/℃，爐渣比熱為1250J/kg/℃，爐氣比熱為1140J/kg/℃。碳氧化為CO放熱：1000×0.01×0.9×11637＝104580kJ碳氧化為CO2放熱：1000×0.01×0.1×34830＝34830kJ每氧化1％[C]可使鋼水升溫：(104580＋34780)/880.601＝158℃1000×0.01×0.9×28.01/12.01＋1000×0.01×0.1×44.01/12.01＝24.65kg氧化1％碳生成反應氣體量為：鋼水、爐渣、爐氣每升溫1℃所需要熱量為：1000×840＋10×1250＋24.65×1140＝880.601kJ58二、脫碳反應的動力學條件1．脫碳反應的環(huán)節(jié)1)反應物[C]和[O]向反應區(qū)擴散;2)[C]和[O]進行化學反應;3)反應界面氣泡生成；4)反應產(chǎn)物CO或CO2離開反應區(qū)域。碳的氧化反應是一個復雜的多相反應，包括擴散、化學反應和氣泡生成等幾個環(huán)節(jié)。592、化學反應是否為脫碳反應的限制性環(huán)節(jié)？

如化學反應表觀活化能

E

1050kJ/mol，則化學反應是控制環(huán)節(jié)；如活化能E420kJ/mol，則過程受擴散控制；如活化能E在420～1050kJ/mol之間時，過程處于擴散與化學動力學混合控制領域。碳氧化反應的表觀活化能波動在60～150kJ/mol之間，遠比上述活化能數(shù)值低得多。高溫下碳氧化反應非常迅速，不是碳氧化反應的控制環(huán)節(jié)。603、反應界面氣泡的生成是否為脫碳反應限制性環(huán)節(jié)？在鋼液中沒有現(xiàn)成的氣液相界面時，產(chǎn)生新的界面需要非常大的能量。新生成的氣泡越小，需要的能量越大。取鋼液表面張力

m-g為1.5N

m-1，新生成的CO氣泡核心半徑為10-6m，則該氣泡核心所受的毛細管壓力為：61實際上CO氣泡核心所受到的壓力還包括鋼液、爐渣和爐氣的靜壓力。在鋼液內(nèi)生成一個很小的CO氣泡核心，需要克服數(shù)十個大氣壓的壓力，因而實際上不可能生成。只有在鋼液中有已經(jīng)存在的氣液界面時，才能減少生成氣泡的壓力，使碳氧反應順利進行。621)氧氣煉鋼過程大量氣泡彌散存在于金屬熔池內(nèi)，CO氣泡生成很順利。2)在爐底和爐壁的耐火材料表面上存在的凹坑處，能生成CO氣泡萌芽。63在粗糙的耐火材料表面，總是有不少微小的細縫和凹坑，當縫隙很小時，由于表面張力的作用，金屬不能進入。在一定的金屬液深度下，金屬不能進入的最大凹坑半徑為：?。?/p>

m-g＝1.5N/m，m＝7000kg/m3，潤濕角＝120，hm：

3m1m0.1mr： 0.0071mm0.214mm2.14mm64耐火材料表面凹坑或縫隙處氣泡形成過程示意圖65氣泡上浮過程中，隨著體積的加大，形狀變?yōu)榍蚬谛巍?64、反應物[C]和[O]向反應區(qū)的擴散是否為脫碳反應限制性環(huán)節(jié)？

[C]高[O]低時，[O]的擴散為限制性環(huán)節(jié)；

[C]低[O]高時，[C]的擴散為限制性環(huán)節(jié)。[C]和[O]的擴散，哪一個是反應的限制性環(huán)節(jié)？

反應界面(氣泡表面)處反應物濃度很低；熔池內(nèi)部[C]、[O]濃度較氣泡表面高得多；由于存在濃度梯度，[C]和[O]向反應界面擴散。67感應爐吹氧脫碳試驗結果脫碳速度曲線拐點處[C]含量為[C]擴散控制的臨界[C]含量。68當熔池[C]含量低于[C]臨時，rc隨[C]含量降低而顯著降低。rc＝k[%C]此時[O]的擴散速度決定整個脫碳反應的速度。當熔池[C]含量高于[C]臨時，rc＝k[%O]kPO2此時[C]的擴散速度將決定整個脫碳反應的速度。695、實際煉鋼過程的脫碳速度變化脫碳過程為三個階段1)吹煉初期以硅的氧化為主，脫碳速度較??；2)吹煉中期，脫碳速度幾乎為定值；3)吹煉后期，隨金屬中含碳量的減少，脫碳速度降低。70第一階段：第三階段：第二階段：71吹煉初期熔池溫度低，硅和錳首先迅速地氧化，硅的氧化抑制了脫碳反應的進行。2[C]＋2[O]＝2{CO}(2)G＝－40964－77.88T[1,2][Si]＋2[O]＝SiO2(l)(1)G＝－593560＋230.2T[1,2][1]ReedThomas,FreeEnergyofFormationofBinaryCompounds,MITPress,1971[2]J.F.Elliott,ThermochemistryforSteelmaking,Vol.2,Addison-Wesley196372(2)－(1)，得到：2[C]＋SiO2(l)＝[Si]＋2{CO}(3)G＝552596－308.07T(3)式反應的

G為：?。篬C]＝3.0%，eCC＝0.14，eCSi＝0.08,fC＝2.68[Si]＝0.1%，eSiC＝0.18，eSiSi＝0.11,fSi＝3.56PCO＝1，aSiO2＝0.2732[C]＋SiO2(l)＝[Si]＋2{CO}(3)若(3)式反應能夠自發(fā)進行，則Temp.>1391℃吹煉初期硅優(yōu)先氧化，當熔池溫度升高到1390℃以上后，碳才可能激烈氧化。74第二階段是碳激烈氧化的階段,脫碳速度受氧傳遞速度控制。K2=k2·FO2FO2：氧氣流量，

Nm3/h75第二階段向第三階段過渡的碳含量：

實驗室研究結果為

0.1～0.2％[C]；

實際生產(chǎn)結果為0.1

～0.2%或0.2～0.3%[C]，甚至高達1.0～

1.2％；受供氧速度、供氧方式、熔池攪拌情況等影響。766、脫碳動力學曲線的計算例題：100t氧氣轉(zhuǎn)爐，氧氣流量FO2＝12000Nm3/h，

[C][Si]Mn鐵水：4.3％0.6％0.7％鋼水：－0.1％廢鋼裝料比：20％第一、二階段過渡碳含量：[C]A＝3.3％第二、三階段過渡碳含量：[C]B＝0.6％77(1)計算第二階段脫碳速度脫碳速度與氧氣流量成正比由脫碳反應物質(zhì)平衡，11.2Nm3氧氣可氧化12kg碳，折合每1Nm3氧氣可氧化12/11.2＝1.072kg碳。取氧氣利用率為95％，則78金屬重量為100t，所以第二階段脫碳量為：3.3％－0.6％＝2.7％第二階段必要時間：2.7/0.2＝13.5min79(2)計算第三階段脫碳速度第二、三階段的分界為:[C]B＝0.6%即[C]＝0.6％時，第三階段脫碳速度與第二階段相等，所以有80(3)計算第一階段需要的時間每噸鐵水的脫碳量：(4.3%－3.3%)×1000＝10kg/t每噸鐵水的脫錳量：(0.7%－0.1)×1000＝6kg/t每噸鐵水的脫硅量：(0.6%－0%)×1000＝6kg/t鐵的氧化量按初期渣中(FeO)＝(SiO2)計算，鐵消耗氧為硅消耗氧量的一半。每噸鐵水中氧化碳消耗O2＝10×11.2/12＝9.3Nm3/t每噸鐵水中氧化錳消耗O2＝6×11.2/55＝1.2Nm3/t每噸鐵水中氧化硅消耗O2＝6×22.4/28＝4.8Nm3/t每噸鐵水中氧化鐵消耗O2＝4.8×1/2＝2.4Nm3/t以上反應共消耗氧氣17.7Nm3/t81取氧氣利用率為95％，每噸鐵水需要氧氣量為：1488/12000＝0.124h＝7.44min裝入料中80％為鐵水，所以100噸金屬料在第一階段需供入氧氣：17.7/0.95＝18.6Nm3/t第一階段需要的時間為：18.6×80＝1488Nm382(4)計算第一階段脫碳速度對上式積分，得到[%C]＝－0.5k1t2＋4.3t＝0時，[%C]＝4.3%，所以有

B＝4.3[%C]＝－0.5k1t2＋B(1)(1)式變?yōu)椋?2)83在第一、二階段過渡時間，

t＝7.44min，[C]＝3.3%代入(2)式，k1＝0.0363.3＝－0.5k1×7.442＋4.327.68k1－1＝0第一階段脫碳速度為：84三個階段碳含量變化曲線為：(1)ln[%C]＝－0.34t＋6.6(20.94min～終點)(2)[%C]＝－0.018t2＋4.3(0～7.44min)(3)[%C]＝4.79－0.2t(7.44～20.94min)(1)(2)(3)三個階段脫碳速度分別為：8586第三節(jié)、硅的氧化

液態(tài)無限互溶；常溫下固態(tài)鋼中溶解度很高；增加鋼的強度。碳鋼中每增加0.1%Si,熱軋鋼材

s大約增加3.9～4.9MPa，b增加7.8～8.8MPa。87[Si]的氧化反應[Si]＋{O2}＝(SiO2)G＝－827640＋224.4T[1,2][Si]＋2[O]＝(SiO2)G＝－593560＋230.2T[1,2][Si]＋2(FeO)＝(SiO2)＋2[Fe]G＝－368676＋137.06T[1,2][1]ReedThomas,FreeEnergyofFormationofBinaryCompounds,MITPress,1971[2]J.F.Elliott,ThermochemistryforSteelmaking,Vol.2,Addison-Wesley196388當有過量(FeO)存在時，[Si]的氧化產(chǎn)物與(FeO)結合：[Si]＋2(FeO)＋2(CaO)＝(Ca2SiO4)＋2[Fe]隨著爐渣中(CaO)含量增加，(2FeOSiO2)逐漸向(2CaOSiO2)轉(zhuǎn)化：(SiO2)＋(FeO)＝(2FeOSiO2)[Si]的氧化反應也可表示為：2(CaO)＋(SiO2)＝(Ca2SiO4)89[Si]的氧化反應可以更方便地表示為：[Si]＋2[O]＝SiO2(l)G＝－593560＋230.2T[1,2]有利于[Si]氧化反應因素：

提高[Si]的活度；降低渣中(SiO2)的活度；較低溫度。90脫硅反應的熱效應[Si]+{O2}＝(SiO2)H＝－29176kJ/kg例題：氧化0.1％[Si]可使鋼水升溫多少℃？取：渣量為10kg/t，鋼水比熱為840J/kg/℃，爐渣比熱為

1250J/kg/℃。[Si]氧化放熱：1000×0.001×29176＝29176kJ鋼水、爐渣每升溫1℃所需要熱量為：1000×840＋10×1250＝852.5kJ每氧化0.1％[Si]可使鋼水升溫：29176/852.5＝34.2℃91[Si]的氧化在煉鋼吹煉初期即可完成92國內(nèi)某鋼廠300噸BOF轉(zhuǎn)爐吹煉過程熔池成分變化第一爐第二爐93[Si]的氧化反應對煉鋼過程的影響

熱效應；影響脫碳、脫磷反應；影響渣量?，F(xiàn)代化煉鋼廠采用了鐵水脫硅預處理工藝94

液態(tài)無限互溶；常溫下鋼中溶解度很高；提高鋼的強度。碳鋼中每增加0.1%Mn,熱軋鋼材

s大約增加7.8～9.8MPa，b增加7.8～12.7MPa。第四節(jié)、錳的氧化與還原95[Mn]的氧化反應[Mn]＋1/2{O2}＝(MnO)G＝－402065＋83.62T[1,2][Mn]＋[O]＝(MnO)G＝－285025＋86.5T[1,2][Mn]＋(FeO)＝(MnO)＋[Fe]G＝－172583＋39.94T[1,2][1]ReedThomas,FreeEnergyofFormationofBinaryCompounds,MITPress,1971[2]J.F.Elliott,ThermochemistryforSteelmaking,Vol.2,Addison-Wesley196396如以下式代表錳的氧化反應：有利于[Mn]氧化反應因素：

提高[Mn]的活度；提高渣中(FeO)的活度；降低渣中(MnO)的活度；較低溫度。[Mn]＋(FeO)＝(MnO)＋[Fe]G＝－172583＋39.94T[1,2]97錳氧化反應的熱效應[Mn]+1/2{O2}＝(MnO)H＝－6593kJ/kg例題：氧化0.1％[Mn]可使鋼水升溫多少℃？?。涸繛?0kg/t，鋼水比熱為840J/kg/℃，爐渣比熱為

1250J/kg/℃。[Mn]氧化放熱：1000×0.001×6593＝6593kJ鋼水、爐渣每升溫1℃所需要熱量為：1000×840＋10×1250＝852.5kJ每氧化0.1％[Mn]可使鋼水升溫：6593/852.5＝7.7℃98[Mn]＋(FeO)＝(MnO)＋[Fe]G＝－172583＋39.94T煉鋼過程Mn的氧化與還原

初期溫度低，渣中MnO

活度低，大量Mn氧化；中后期溫度升高、渣中

FeO含量降低，堿度提高，爐渣中部分MnO被還原；末期爐渣FeO含量增高，

Mn重新被氧化。99第五節(jié)、脫磷反應對絕大多數(shù)鋼種，磷是有害的雜質(zhì)。■冷脆；■調(diào)質(zhì)鋼的回火脆性；■熱加工性；■焊接性能等。

某些鋼種，例如高Ni合金鋼、低溫液態(tài)氣體儲罐、奧氏體不銹鋼等，要求盡量降低[P]含量。[P]對9％Ni鋼低溫韌性的影響100一、鐵水中[P]的氧化反應2[P]＋5/2{O2}＝(P2O5)G＝－938080＋258.7T[1,2]2[P]＋5[O]＝(P2O5)G＝－352880＋273.1T[1,2]2[P]＋5(FeO)＝(P2O5)＋5[Fe]G＝－209327＋40.3T[1,2][1]ReedThomas,FreeEnergyofFormationofBinaryCompounds,MITPress,1971[2]J.F.Elliott,ThermochemistryforSteelmaking,Vol.2,Addison-Wesley19631012[P]＋5[O]＝(P2O5)G＝－352880＋273.1T計算：1650℃時脫磷反應所需P2O5活度1650℃時鋼液最高[O]為0.28%，目標[P]含量為0.01%，即：爐渣中P2O5活度必須低于3.62×10-12，脫磷反應才能進行。102P2O5的穩(wěn)定性—造渣的必要性2[P]＋5[O]＝(P2O5)G＝－352880＋273.1T1650℃時鋼液最高[O]為0.28%，目標[P]含量為0.01%，取渣中NP2O5＝0.015(相當于3.5%)，103通過造堿性爐渣降低P2O5的活度系數(shù)。Turkdogan經(jīng)驗公式[1]：降低P2O5活度系數(shù)的措施：

提高爐渣堿度CaO/SiO2；

提高爐渣MgO、MnO、FeO含量；降低溫度。[1]JournalofIronandSteelInstitute,1953,Vol.175,p.398104煉鋼爐渣成分范圍：MnOP2O5

FetOCaO/SiO245～55%12～20%4～13％2~4％CaOSiO2MgOAl2O3

2～6%1~5%12～28%3~4.5105二、脫磷反應的熱力學條件脫磷反應的反應式：2[P]＋5[O]＝(P2O5)(1)2[P]＋5(FeO)＋3(CaO)＝(Ca3P2O8)＋5[Fe](2)2[P]＋5(FeO)＋4(CaO)＝(Ca4P2O9)＋5[Fe](3)按照爐渣離子模型2[P]＋5[O]＋3(O2-)＝2(PO43-)(5)2[P]＋5(Fe2+)＋8(O2-)＝2(PO43-)＋5[Fe](4)106脫磷反應平衡的研究Healy等研究2[P]＋5[O]＝(P2O5)松下幸雄等研究107有利于脫磷的工藝條件

降低溫度有利于脫磷反應；提高爐渣堿度有利于脫磷反應；增加爐渣氧化鐵活度有利于脫磷反應；增加渣量有利于脫磷反應；增加[P]活度系數(shù)有利于脫磷反應。108渣量對脫磷反應的影響例題：對金屬和爐渣做磷的衡算。109回磷：300噸BOF轉(zhuǎn)爐吹煉過程金屬成分變化煉鋼過程回磷；脫氧過程回磷。煉鋼過程回磷原因：

吹煉中期爐渣返干，

FetO含量減少；溫度偏高。110脫氧過程回磷原因：

出鋼帶渣量多；爐渣堿度降低；

[O]含量降低。3(P2O5)＋10[Al]＝6[P]＋5(Al2O3)2(P2O5)＋5[Si]＝4[P]＋5(SiO2)2[Al]＋3(FeO)＝(Al2O3)＋3[Fe][Si]＋2(FeO)＝(SiO2)＋2[Fe]111低磷鋼生產(chǎn)1、低磷鋼生產(chǎn)(鐵水預處理、氧氣煉鋼)；2、超低磷鋼(P<20ppm)生產(chǎn)(鐵水預處理＋二次精煉脫磷)鐵水脫磷預處理1、鐵水運送容器中噴粉脫磷；2、利用轉(zhuǎn)爐脫磷預處理(SRP、LD－ORP)。脫磷劑：CaO－CaF2－Fe2O3(O2)112鐵水魚雷罐中噴粉脫磷新日鐵君津廠脫磷工序流程示意圖113鐵水罐中噴粉脫磷NKK福山廠鐵水罐噴粉脫磷示意圖114利用轉(zhuǎn)爐作為容器進行鐵水脫磷處理新日鐵名古屋廠轉(zhuǎn)爐脫磷處理流程圖115各種鐵水脫磷方法的比較116對于[P]<20ppm超低磷鋼，必須采用二次精煉脫磷方法NKK福山廠生產(chǎn)9％Ni超低磷鋼工藝流程圖117第六節(jié)、脫硫反應硫?qū)︿摬男阅艿挠绊懀?/p>

■熱加工性(紅脆);■降低低溫韌性；

■焊接性能；

■抗氫致裂紋性能；

■各向異性118119120

鋼中[S]含量范圍：0.0002～0.025%；鐵液中S能無限溶解；固態(tài)鋼中[S]的溶解度降低，絕大多數(shù)以硫化物形式存在于鋼的奧氏體晶界處。球狀MnS夾雜網(wǎng)狀硫化物夾雜

121一、脫硫反應[S]＋(CaO)＝(CaS)＋[O]G＝89036－18.46T[1,2][S]＋(MnO)＝(MnS)＋[O]G＝119222－33.95T[1,2][S]＋(MgO)＝(MgS)＋[O]G＝167524－14.9T[1,2][1]ReedThomas,FreeEnergyofFormationofBinaryCompounds,MITPress,1971[2]J.F.Elliott,ThermochemistryforSteelmaking,Vol.2,Addison-Wesley1963[S]＋(O2+)＝[O]＋(S2+)122堿性氧化渣與鋼液間的脫硫反應[S]＋(CaO)＝(CaS)＋[O]G＝89036－18.46T[1,2]離子反應式[S]＋(O2-)＝(S2-)＋[O]logK＝－4650/T＋0.964123有利于脫硫的因素：

提高溫度；提高[S]的活度；提高爐渣(O2-)活度；降低爐渣(S2-)活度系數(shù)；降低[O]活度。[S]＋(O2-)＝(S2-)＋[O]124硫容量(SulphateCapacity)[S]＋(O2-)＝(S2-)＋[O]硫容量代表爐渣脫硫能力，溫度一定時，只與爐渣組成有關。125高堿度爐渣有利于脫硫126爐渣高的FeO含量不利于脫硫1271550℃128氣相脫硫(S2-)＋3/2{O2}＝(O2-)＋{SO2}6(Fe3+)＋(S2-)＋2(O2-)＝6(Fe2+)＋{SO2}[S]＋[O]＝{SO}G＝146594－24.40T[1,2][S]＋2[O]＝{SO2}G＝3851＋55.72T[1,2][1]ReedThomas,FreeEnergyofFormationofBinaryCompounds,MITPress,1971[2]J.F.Elliott,ThermochemistryforSteelmaking,Vol.2,Addison-Wesley1963氣相脫硫約占總脫硫量的10％。129[S]＋(O2-)＝(S2-)＋[O]脫硫反應動力學WS： 爐渣重量，gF： 反應界面積，cm2km： 鋼液中硫的傳質(zhì)系數(shù)，cm/skS： 爐渣中硫的傳質(zhì)系數(shù)，cm/s(1)130(1)反應剛開始進行時，渣中(%S)可忽略不計，則(2)Wm：鋼液重量，g131km隨堿度增加而增加，ks隨堿度增加而減少。由于脫硫速度受爐渣組成的影響，因此認為爐渣中硫的傳質(zhì)是脫硫反應的限制性環(huán)節(jié)。132(2)(3)因為，(3)式寫為：(4)133(4)在反應界面上，脫硫反應達到平衡，有代入(4)式，(5)134(5)加快脫硫反應：增大Ls－提高爐渣堿度，減小FetO含量；增加ks－增強混合；增加反應界面積F。135金屬的脫硫反應[Mn]+[S]=(MnS)G＝－131357＋80.95T[1,2]{Ca}+[S]=(CaS)G＝－572980＋169.4T[1,2]{Mg}+[S]=(MgS)G＝－430028＋181.8T[1,2][1]ReedThomas,FreeEnergyofFormationofBinaryCompounds,MITPress,1971[2]J.F.Elliott,ThermochemistryforSteelmaking,Vol.2,Addison-Wesley1963136137低硫鋼生產(chǎn)技術■低硫鋼(S<100ppm)，采用鐵水預處理■超低硫鋼(S<50ppm)，鐵水預處理＋二次精煉脫硫鐵水脫硫預處理：KR法脫硫噴粉脫硫脫硫劑：CaC2,CaO、

CaF2等脫硫率：40-80％[S]可脫除到90－50ppm。138經(jīng)脫硫處理過的鐵水(S<90ppm)在氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過程基本不能夠脫硫，由于廢鋼、殘渣、耐火材料等帶入硫，煉鋼過程回硫可達10～30ppm。僅具有鐵水脫硫預處理很難經(jīng)濟地生產(chǎn)超低硫鋼，煉鋼后的二次精煉脫硫?qū)τ谏a(chǎn)超低硫鋼是不可缺少的工序。139國內(nèi)某轉(zhuǎn)爐鋼廠低硫鐵水煉鋼過程回硫分析

鐵水： [S]：0.005%廢鋼： [S]：0.04%生鐵塊： [S]：0.03%石灰： [S]：0.011%輕燒白云石： [S]：0.025%生白云石： [S]：0.015%鐵水渣： [S]：1.0～2.2%鐵水帶渣量： 0.5～1.0噸140吹煉開始后回硫進行得很快，在開吹后10min里，[S]幾乎呈直線上升第一爐第二爐141爐渣堿度對回硫有重要的影響第一爐第二爐142帶入硫量分析：煉鋼爐料中的硫主要來自廢鋼、鐵水渣和鐵水，石灰等帶入的硫很少。143由此可知：1)回硫主要發(fā)生在吹煉的前半期；2)吹煉前半期爐渣堿度低是促使回硫的重要原因，如能在吹煉前期快速將堿度提高到2.3以上，將能夠減輕回硫；3)爐料中的硫主要來自廢鋼和脫硫渣，減少帶渣對抑制回硫十分重要。4)冶煉超低硫鋼時應采用減少廢鋼用量或使用低硫優(yōu)質(zhì)廢鋼、盡可能減少鐵水帶渣方法。144二次精煉鋼液脫硫技術1、鋼包噴粉脫硫(TN、KIP等)TN法脫硫示意圖噴吹CaO-CaF2-Al2O3、CaSi等進行脫硫,脫硫效率60～90％，處理后鋼液[S]可脫除至10ppm以下。優(yōu)點：反應速度快、效率高；缺點：鋼水翻騰大，氧化和吸氮較嚴重。145鋼包爐(LF)鋼水脫硫技術LF爐精煉非常適合于低硫、超低硫鋼生產(chǎn)：■高堿度還原渣，渣量可達25kg/t；

■電弧加熱，爐渣溫度高；■可以較強烈攪拌鋼水；■過程穩(wěn)定，易于控制。146新日鐵八幡廠60tLF爐生產(chǎn)低硫鋼工藝14780kg級優(yōu)質(zhì)高強度鋼生產(chǎn)工藝流程

148NKK福山廠250噸LF爐生產(chǎn)極低硫鋼([S]<5ppm)工藝3(CaO)+2[Al]+3[S]=3(CaS)+(Al2O3)149要獲得高的(S)/[S]，[Al]含量要高，爐渣(S.P.)值必須低。150在60％CaO－10％SiO2－30％Al2O3處，爐渣的(S.P.)值最低(0.1左右)。151152第三章、脫氧與鋼中非金屬夾雜物第一節(jié)、氧在鋼中的行為氧在固態(tài)鐵中的溶解度很小(0.003%以下)，氧的析出造成鋼性能的惡化。脫氧：1)直接(沉淀)脫氧；2)擴散脫氧；3)真空碳脫氧1531650℃下鋼液中最高[O]含量aFeO＝1，154第二節(jié)、元素的脫氧能力脫氧反應式：平衡常數(shù)式：當脫氧產(chǎn)物為純氧化物或呈飽和態(tài)時，aMxOy＝1，鋼液中[M]、[O]活度系數(shù)取為1，155取Km的倒數(shù)，K稱為脫氧常數(shù)，用以判斷元素的脫氧能力。元素的脫氧能力：一定溫度下與一定濃度的脫氧元素相平衡的氧含量的高低。156G＝A＋B×T(KJ/mol)157158第三節(jié)、單獨元素的脫氧脫氧產(chǎn)物活度為1的條件下，元素脫氧能力：Ca>Al>Ti>C>Si>V>Cr>Mn159脫氧產(chǎn)物與脫氧元素含量的關系在脫氧元素含量低，[O]含量高時，發(fā)生以下反應：脫氧產(chǎn)物有：FeOMnO、FeOAl2O3、FeOSiO2、FeOV2O3、FeOCr2O3等。160脫氧元素不同含量下的脫氧產(chǎn)物組成161三次脫氧產(chǎn)物：鋼液凝固時，在固－液兩相區(qū)仍可以繼續(xù)進行脫氧反應，由此生成的脫氧產(chǎn)物。一次脫氧產(chǎn)物：加入脫氧元素，立即發(fā)生脫氧反應生成的脫氧產(chǎn)物。二次脫氧產(chǎn)物：隨著溫度下降，平衡發(fā)生移動，脫氧反應得以繼續(xù)進行，由此生成的脫氧產(chǎn)物。162錳的脫氧[Mn]+[O]=MnO(l)G=－285025＋126.84T脫氧能力很低；局部錳含量高，可局部脫氧；隨溫度降低，錳脫氧能力增強；與硅、鋁同時使用，增強硅、錳的脫氧能力。163硅的脫氧[Si]+2[O]=SiO2(s)G=－585700＋226.86T具有較強的脫氧能力；隨溫度降低，脫氧能力增強；為絕大多數(shù)鋼種采用。164鋁的脫氧2[Al]+3[O]=Al2O3(s)G=－1243660＋394.7T非常非常強的脫氧能力；隨溫度降低，脫氧能力增強；為大多數(shù)鋼種采用。165第四節(jié)、復合脫氧劑的脫氧1、硅－錳復合脫氧硅比錳的脫氧能力強，但是用硅－錳同時脫氧，可以降低SiO2的活度，得到更低的殘余氧含量。166167168錳同樣能提高鋁的脫氧能力，錳硅同時存在時可進一步提高鋁的脫氧能力。1692、鈣－硅復合脫氧[Ca]+[O]=CaO(s)G=－628696＋227.25T非常強的脫氧能力；煉鋼溫度下Ca的蒸汽壓很高(1.6～3.7大氣壓);Ca在鋼液中溶解度很低

(0.15～0.16%)；僅用Ca脫氧損耗很大。170為了提高Ca的脫氧效率，需要同時加入第三元素，提高Ca在鋼液中的溶解度。碳、硅、鋁能夠顯著提高Ca的溶解度；每加入1％的C、Si、Al，Ca的溶解度分別增加90％、25％、20％；

硅－鈣合金、鋁－鈣合金被廣泛采用。171第五節(jié)、擴散脫氧鋼液中[O]向爐渣擴散傳遞，與加入到爐渣中脫氧元素進行的脫氧反應稱為擴散脫氧。第二步：在渣－鋼界面發(fā)生脫氧反應。第一步：鋼液中[O]向渣－鋼界面?zhèn)鬟f，擴散脫氧產(chǎn)物不會污染鋼液，但擴散脫氧的反應速度較低。172[C]+[O]={CO}G＝－20482－38.94T[1,2][1]ReedThomas,FreeEnergyofFormationofBinaryCompounds,MITPress,1971[2]J.F.Elliott,ThermochemistryforSteelmaking,Vol.2,Addison-Wesley1963第六節(jié)、真空碳脫氧173174真空精煉工藝175第七節(jié)、沉淀脫氧的動力學沉淀脫氧包括以下環(huán)節(jié)：脫氧元素的溶解和均勻化；脫氧化學反應；脫氧產(chǎn)物的形核；脫氧產(chǎn)物的長大；脫氧產(chǎn)物的去除。1761、脫氧產(chǎn)物的形核根據(jù)均質(zhì)形核理論，從鋼液中生成脫氧產(chǎn)物新相核心，其濃度必須達到飽和。球形脫氧產(chǎn)物析出形核自由能變化為：鋼液微觀體積內(nèi)存在能量起伏，能夠滿足形成新相核心所需要的能量。(1)177核心愈小，形核所需要的能量愈小，形核愈容易。但是，只有新相核心達到一定尺寸后，核心才是穩(wěn)定的。核心穩(wěn)定存在的臨界半徑可由下式求出：(1)(2)178(3)(4)(5)(6)因為，由(3)式得到，因為，179取(6)S被定義為過飽和度，代入(5)式得到(7)

表面張力愈小，脫氧產(chǎn)物臨界半徑r*愈??；脫氧元素濃度積過飽和度愈大，臨界半徑r*愈小。180脫氧產(chǎn)物形核所需的過飽和度在脫氧元素加入地點附近有可能達到SiO2、Al2O3均質(zhì)形核所需過飽和度。實際鋼液中存在大量非均質(zhì)形核的核心，脫氧產(chǎn)物形核主要為非均質(zhì)形核。1812、脫氧產(chǎn)物的長大理論和模型：擴散長大；顆粒間相互擴散而凝聚長大；由于上浮速度差而碰撞凝集長大；由于鋼液運動而碰撞凝集長大。1821)擴散長大

加入脫氧劑后，脫氧產(chǎn)物晶核均勻地分布在鋼液中；每個晶核以自己為中心形成一球形擴散區(qū)；每個脫氧產(chǎn)物核心在自己的擴散區(qū)長大；核心長大的速度與初始半徑r0、顆粒數(shù)Z以及氧的濃度有關；在脫氧初期，氧的濃度差大，脫氧產(chǎn)物核心多，擴散長大有一定的重要性。183單位體積內(nèi)脫氧產(chǎn)物核心愈多，氧含量下降愈快。184單位體積內(nèi)脫氧產(chǎn)物核心愈多，最終的夾雜物尺寸愈小。1852)由于顆粒間相互擴散而凝聚長大由上式可知，脫氧產(chǎn)物臨界半徑愈小，其周圍鋼液的過飽和度愈大。因此，小顆粒脫氧產(chǎn)物周圍氧的濃度比大顆粒脫氧產(chǎn)物周圍的濃度高。當顆粒大小不同的脫氧產(chǎn)物距離接近時，由于濃度差形成的擴散可使小顆粒消失而大顆粒長大。1863)由于上浮速度差而碰撞凝集長大

鋼液與脫氧產(chǎn)物之間存在著密度差，因而產(chǎn)生上浮力。

脫氧產(chǎn)物顆粒愈大，上浮速度愈快。

在上浮過程大顆粒和小顆粒脫氧產(chǎn)物碰撞的機會很多，可以凝集長大。脫氧產(chǎn)物的上浮服從斯托克斯(Stokes)定律：187v:：夾雜物上浮速度，m/sg：重力加速度，9.8m/s2

m：鋼水密度，7×103kg/m3；

s：夾雜物密度，4×103kg/m3r：夾雜物當量直徑，m

m：鋼水粘度，0.005Pa.s188在

t時間內(nèi)，單個脫氧產(chǎn)物上浮通過的鋼液體積為(1)如單位體積鋼液中脫氧產(chǎn)物的體積為，則t時間內(nèi)單個脫氧產(chǎn)物上浮通過的鋼液體積內(nèi)脫氧產(chǎn)物總的體積為(2)

t時間內(nèi)，脫氧產(chǎn)物碰撞凝集組成夾雜物體積增加為(3)189(3)省略(r)2以上的高次項，由(3)式可得到(4)取極限(5)因為v＝Kr2,所以(6)190(6)取積分，得到，