化學復合驅用甜菜堿型表面活性劑的研究現(xiàn)狀

化學復合驅用甜菜堿型表面活性劑的研究現(xiàn)狀

表面活性劑在三次勘探中發(fā)揮著非常重要的作用。目前國內(nèi)外三次采油用到的表面活性劑主要是以鈉鹽為主的陰離子型表面活性劑,此類表面活性劑對具有高溫、高鹽等較為苛刻地質特征的油藏的適應性較差,更重要的是含有此類表面活性劑的復合驅油體系對堿的依賴性較高,大多數(shù)與堿復配后界面張力才能達到超低。三元復合驅由于堿的加入給礦場帶來技術和經(jīng)濟的雙重難題,堿不僅會傷害地層和腐蝕設備,并且給油田采出液的破乳帶來困難。因此,研究無堿、弱堿復合驅技術非常重要,而研究具有在無堿或弱堿條件下形成超低界面張力且具有良好的耐溫和抗鹽的表面活性劑成為解決目前化學復合驅所面臨問題的較為行之有效的途徑。甜菜堿作為一種兩性表面活性劑,具有兩性表面活性劑所共有的結構特征,即在同一分子中既含有陰離子親水基又含有陽離子親水基。甜菜堿的特殊結構決定了其獨特的性能,如具有較高的抗硬水能力,在較寬的pH范圍內(nèi)具有良好的界面活性等?；谔鸩藟A的上述特性,如果將其應用于油田,此種表面活性劑將會對高礦化度的油藏具有較好的適應性,并且其界面張力對堿的依賴性會較小,此外甜菜堿具有優(yōu)良的復配性能,使其與其它類型表面活性劑復配后得到性能更加優(yōu)良的驅油體系成為可能。雖然目前對于油田用甜菜堿型表面活性劑的研究僅限于實驗室和礦場試驗階段,但國內(nèi)的許多研究人員都對其大規(guī)模用于三次采油寄予很高的期望。下文簡述了甜菜堿型表面活性劑的合成工藝,并對此種表面活性劑在油田的應用進展進行了論述。1甜菜堿的合成1.1羧基甜堿的合成羧基甜菜堿的類型很多,這里僅對化學復合驅中研究的N-烷基羧基甜菜堿和N-酰胺基羧基甜菜堿的合成工藝進行簡單的介紹。1.1.1合成甜菜堿的方法N-烷基羧基甜菜堿的工業(yè)制備方法一般采用脂肪族叔胺的季銨化反應,即將N-烷基N,N-二甲胺與氯乙酸鈉在水溶液中反應。其反應過程為:RN(CH3)2+ClCH2COONa?→H2ORN+(CH3)2CH2COO?+NaClRΝ(CΗ3)2+ClCΗ2CΟΟΝa→Η2ΟRΝ+(CΗ3)2CΗ2CΟΟ-+ΝaCl方云、Swain、Gresham等人對上述甜菜堿在合成工藝和原料上做了相應的改進,不僅改進了甜菜堿的性能,而且提高了合成甜菜堿的純度。1.1.2烷基酰胺基內(nèi)胺的合成方云等通過兩步反應合成了烷基酰胺甜菜堿:首先由低分子量的叔-伯型二胺,與脂肪酸、脂肪酸酯或直接與甘油酯反應。下面以二甲胺基內(nèi)胺與脂肪酸反應生成烷基酰胺基叔胺為例,其反應式如下:CH3(CH2)nCOOH+H2NCH2CH2-N(CH3)2→CH3(CH2)nCONHCH2CH2-N(CH3)2如果與脂肪酸甲酯反應,則會有甲醇副產(chǎn)物生成,可蒸餾除去;如果與甘油酯反應,則會有甘油副產(chǎn)物生成,一般留在成品中不予分離。由上述中間體制備烷基酰胺甜菜堿的反應式如下:1.2季銨內(nèi)鹽型兩性表面活性劑磺基甜菜堿分子結構中具有強酸根基團,是一種較為典型的季銨內(nèi)鹽型兩性表面活性劑。目前用于三次采油的室內(nèi)研究的磺基甜菜堿主要是磺基烷基甜菜堿和羥基磺基甜菜堿。1.2.1磺基丙基甜菜堿2-br-333-磺基丙基甜菜堿2s3-磺基丙基甜菜堿2s3-磺基丙基甜菜堿2s3-丙磺酰胺5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯br為丙磺酰胺ch3丙基甜菜堿2s3e磺基烷基甜菜堿中研究和應用最多的主要的是磺基乙基甜菜堿和磺基丙基甜菜堿。方云等詳細介紹了磺基乙基甜菜堿的反應過程,其反應式如下:RN(CH3)2+BrCH2CH2Br→Br??→???NaHSO3RN+(CH3)2CH2CH2SO3?Br-→ΝaΗSΟ3RΝ+(CΗ3)2CΗ2CΗ2SΟ3-合成磺基丙基甜菜堿所用的原料是叔胺與1,3-丙磺內(nèi)酯,反應式如下:該法雖然不產(chǎn)生任何的副產(chǎn)品,但是由于丙磺內(nèi)酯對動物有致癌作用,目前該法已很少使用。1.2.2磺丙基化試劑合成烴基磺基丙基甜菜堿的流程鑒于丙磺內(nèi)酯對人體健康有潛在危害性,科研人員一直在嘗試尋找其替代品。以環(huán)氧氯丙烷與亞硫酸鹽配對代替丙磺內(nèi)酯作為磺丙基化試劑是一種行之有效的途徑。以這種磺丙基化試劑合成烴基磺基丙基甜菜堿的路線主要有兩條,一條是將叔胺與環(huán)氧氯丙烷先反應,接著用亞硫酸鈉處理,得到兩種烴基磺基甜菜堿的混合物:RN+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3-和RN+(CH3)2CH(CH2OH)CH2SO3-。另一條反應路徑是先將亞硫酸鈉加入到環(huán)氧氯丙烷中制備3-氯-2-烴基內(nèi)磺酸鈉;再將叔胺與3-氯-2-烴基內(nèi)磺酸鈉反應,得到的烴基磺基甜菜堿如下:CH3(CH2)n-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3-。2利用甜菜堿提高采收率甜菜堿型表面活性劑的內(nèi)鹽結構使其具有較好的耐溫及抗鹽性,另外其在較寬pH范圍內(nèi)都具有良好的界面特性,這也是甜菜堿在無堿和弱堿復合驅體系中應用的前提。最早關于甜菜堿在油田上的應用是在2003年,江建林、郭方東等在室內(nèi)利用濃度為1.5×104mg/L的天然羧酸鹽和800mg/L的十二烷基磺基甜菜堿組成的混合羧酸鹽作為驅油主段塞,使體系的抗Ca2+、Mg2+能力由原先的380mg/L提高到5000mg/L,室內(nèi)驅油實驗和礦場試驗效果表明,此種體系對于提高采收率起到了一定的作用。此次礦場試驗的成功,使甜菜堿在油田應用的前景受到廣泛關注。以下分別對三次采油用甜菜堿的界面特性、耐溫抗鹽性、與其它表面活性劑的復配性能以及利用甜菜堿作為復合驅油體系的驅油效果進行簡單的論述。2.1對甜菜堿界面特征的研究2.1.1界面張力的影響表面活性劑提高采收率的作用機理是降低油水界面張力,降低殘余油的啟動阻力,提高微觀驅油效率。所以對表面活性劑的界面特性的研究一直是篩選化學復合驅用表面活性劑的重點。鞠野等報導的一種羧基甜菜堿,當質量百分比濃度為0.1%時,此種表面活性劑在無堿條件下和模擬油的界面張力為5.12×10-3mN/m,此外他們還利用這種羧基甜菜堿研究了一元、二元、三元驅油體系的微觀驅油機理。夏惠芬等研究了含有0.2%羧基甜菜堿的二元復合體系的界面特性,以礦化度為3700mg/L的大慶油田采出水配置的二元體系與模擬油的界面張力為5.8×10-3mN/m。張武等研究了一種羧基甜菜堿SL14的界面特性,發(fā)現(xiàn)此種甜菜堿濃度在0.05%到0.5%的濃度范圍內(nèi)均可使油水界面達到超低,最低值達7.1×10-3mN/m。他們還利用這種羧基甜菜堿研究了無堿復合驅油體系的界面張力和時間的關系,通過研究發(fā)現(xiàn),相比不含聚合物的驅油體系,僅含有表面活性劑的體系達到最低界面張力與平衡界面張力的時間出現(xiàn)滯后。一部分科研人員對于弱堿體系下的甜菜堿的界面性能進行了研究,吳文祥利用合成的一種代號為BS13的新型羧基甜菜堿,研究了其在弱堿磷酸鈉體系下的界面特性以及加入聚合物后的界面特性,發(fā)現(xiàn)在弱堿無堿體系中BS13在濃度很低的情況下(0.01%)就能使體系的界面張力達到超低,同時產(chǎn)生較寬的超低界面張力范圍。除了羧基甜菜堿外,對磺基甜菜堿在三次采油中應用的研究也較為廣泛。吳文祥等研究了一種代號為BS11的磺基甜菜堿的界面特性,在無堿條件下,很低濃度(0.05g/L)的磺基甜菜堿BS11就可使礦化度3700mg/L的油田污水與大慶原油間的界面張力達到超低;在弱堿Na2CO3濃度僅為1g/L時,含BS11濃度為0.01～0.3g/L的污水體系與原油間的界面張力仍能達到超低;此外加入NaCl和CaCI2對BS11污水體系與大慶原油間的界面張力影響不大。通過上面的論述可知,在無堿或弱堿條件下,某些羧基和磺基甜菜堿表面活性劑都能在較低的濃度下達到超低界面張力,而且形成超低界面張力的窗口很寬,這為甜菜堿應用于化學復合驅體系提供了依據(jù)。2.1.2油砂中np的吸附特性研究吸附量大小直接影響發(fā)揮作用的表面活性劑的濃度,對其降低界面張力的能力產(chǎn)生一定的影響。所以,研究表面活性劑的吸附性能一直是評價表面活性劑在油藏的適用性的一項關鍵指標。張祝新等分別研究了烷基羧基甜菜堿和羥基磺基甜菜堿的靜態(tài)吸附性能,他在實驗中用大慶油砂,分別研究了一元、二元和三元體系中的吸附特性。結果顯示:一元體系的羧基甜菜堿濃度為0.3%的吸附量為3.02mg/g,而相同濃度下的羥基磺基甜菜堿的吸附量為2.8mg/g;加入聚合物后的二元體系,羧基甜菜堿體系濃度為0.3%的吸附量為2.87mg/g,相同濃度下的羥基磺基甜菜堿的吸附量為2.83mg/g。由此說明聚合物對降低羧基甜菜堿的吸附有利,而對降低磺基甜菜堿的吸附不利。此外通過對比這兩種甜菜堿表面活性劑和重烷基苯磺酸鹽的靜態(tài)吸附性能,發(fā)現(xiàn)對于一元、二元、三元復合驅油體系,甜菜堿的吸附量都小于重烷基苯磺酸鹽。但是油田用表面活性劑要求的最大吸附量的值較小,所以在使用以上羧基和磺基甜菜堿時必須在活性劑段塞前注入犧牲劑對地層進行預處理,以防大量的表面活性劑的吸附損失。2.2界面張力的影響目前油田三次采油用表面活性劑,如石油羧酸鹽,由于分子的鍵能相對小,在高溫下不穩(wěn)定,對高溫敏感導致表面活性劑失活;另外,在高礦化度特別是高鈣鎂離子條件易形成沉淀,對鹽敏感導致表面活性劑的損失,這些在技術上和經(jīng)濟上都給表面活性劑提出了更高的要求。所以研究表面活性劑的抗鹽性能對其適用的范圍有很重要的作用。張武等在對一種代號為SL12的磺基甜菜堿進行研究時發(fā)現(xiàn):濃度分別為0.01%,0.1%和0.3%的SL12,溫度在45℃-80℃范圍內(nèi),油水界面張力均保持在10-3mN/m數(shù)量級以下。隨著溫度由45℃升高到80℃,油水界面張力都呈下降的趨勢,表明該磺基甜菜堿具備較強的耐高溫性能,適用的地層溫度范圍較寬。吳文祥對磺基甜菜堿BS11的耐溫性進行研究時發(fā)現(xiàn):濃度0.1g/L,1.0g/L,3.0g/L的BS11在45℃到80℃范圍內(nèi),此種甜菜堿與大慶杏五中原油間界面張力均能保持在10-3mN/m數(shù)量級及以下,表明該甜菜堿在較高溫度下能產(chǎn)生超低界面張力。在研究Ca2+,Mg2+對SL12甜菜堿的油水界面張力的影響時,他們還發(fā)現(xiàn):當SL12表面活性劑濃度分別為0.20%和0.30%,隨著Ca2+,Mg2+等二價離子的濃度在0-1500mg/L范圍內(nèi)變化時,油水間界面張力成緩慢上升的趨勢,但仍能保持在10-3mN/m數(shù)量級以下。甜菜堿之所以具有較強的耐Ca2+、Mg2+等二價離子的能力,是由于其特殊的內(nèi)鹽結構能與高價的金屬離子形成絡合物而保持活性。2.3復配表面活性劑的增效作用甜菜堿的合成原料昂貴,使其價格相對較高。但是甜菜堿具有較優(yōu)越的復配性能,為降低使用成本以及滿足礦場的性能要求,對甜菜堿和其它類型表面活性劑的復配研究已經(jīng)引起了有關科研人員的興趣,甜菜堿的復配是其在三次采油中應用的一個趨勢。張雪等在研究十二烷基硫酸鈉(SDS)和兩性表面活性劑月桂酰胺丙基甜菜堿(LMB)的復配時發(fā)現(xiàn):SDS和LMB的質量比在7∶3至3∶7范圍內(nèi),復配體系具有顯著的增效作用。張群等對陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和兩性表面活性劑十二烷基磺基甜菜堿(SB-12)復配后的表面張力、黏度、pH等進行了研究,發(fā)現(xiàn)當SDS與SB-12摩爾比為7∶3時,此復配體系在較寬pH范圍內(nèi),表面活性并不隨溶液酸堿性的改變而改變,能滿足無堿復合體系的要求。劉軍等研究了十二烷基磺基甜菜堿SB-12和非離子表面活性劑TX-100、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)復配后的最低表面張力和臨界膠束濃度(cmc),通過混合吸附層理論計算來量化其相互作用參數(shù),結果表明:復配有較為明顯的增效作用。但是,目前對甜菜堿復配的研究主要還是集中在界面活性方面,對復配后引起的色譜分離問題還不夠重視,而這直接關系到復配是否有增效的作用。2.4os兩相離子表面活性劑驅油效果吳文祥等利用室內(nèi)物理模擬實驗考察了以磺基甜菜堿BS11為表面活性劑的SP二元體系和以重烷基苯磺酸鹽Sy為表面活性劑的三元復合體系在大慶油田條件下的巖心驅油效果,發(fā)現(xiàn)當巖石水驅后分別注入0.35PV的BS11/聚合物二元體系、Na3PO4(犧牲劑)/BS11/聚合物三元體系、NaOH/重烷基苯磺酸鹽Sy/聚合物的三元體系,后續(xù)在注入0.2PV1.0g/L的聚合物溶液,測得均質巖心復合驅采收率的增值分別為25.8%、27.35%、25.7%,在變異系數(shù)為0.65的非均質巖心上分別為26.2%、27.7%、26.1%。無堿的BS11二元體系的驅油效果與大慶油田使用的常規(guī)的強堿ASP三元體系相當,加入少量的Na3PO4可以改善二元體系的驅油效果。此外,劉義剛等報道了OS甜菜堿型兩性表面活性劑/聚合物二元復合驅油體系在錦州9-3油田的應用效果。此兩性表面活性劑的界面活性優(yōu)良,低質量分數(shù)下油水界面張力能穩(wěn)定保持在10-3mN/m,它與聚合物復配性能好,二元復合體系界面張力保持超低、粘度保持率高、耐高礦化度,完全滿足錦州9-3油田需求。利用質量分數(shù)為0.10%的OS兩性表面活性劑與質量分數(shù)為0.12%的3640C聚合物構成的二元復合體系,比單獨使