學(xué)習(xí)重量分析法（分析化學(xué)課件）

第八章重量分析法一、

重量分析法用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ葘⒃嚇又写郎y組分與其他組分分離，然后用稱量的方法測定該組分的含量分離稱量分類沉淀法氣化法電解法提取法利用試劑與待測組分生成溶解度很小的沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、烘干或灼燒成為組成一定的物質(zhì)，然后稱其質(zhì)量，再計(jì)算待測組分的含量例：測定SO42-時(shí)，試液中加入過量BaCl2溶液，生成BaSO4沉淀優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度較高，特別是對于高含量組分的測定，一般測定的相對誤差不大于0.1%。對高含量的硅、磷、鎢、鎳、稀土金屬等試樣的精確分析至今仍常使用缺點(diǎn)：操作較繁雜、耗時(shí)多、周期長，不適用于生產(chǎn)中的控制分析及微量或痕量組分測定，對低含量組分的測定誤差較大重量分析中以沉淀法應(yīng)用最廣，故習(xí)慣也常把沉淀重量法簡稱為重量分析法二、

沉淀形式和稱量形式1、沉淀重量分析方法的一般步驟試樣經(jīng)前處理制得試樣溶液選擇合適的沉淀劑，控制適宜的沉淀?xiàng)l件生成沉淀得“沉淀形式”過濾、洗滌，在適當(dāng)溫度下烘干或灼燒沉淀至恒重得“稱量形式”稱量，根據(jù)稱量形式的化學(xué)式計(jì)算被測組分在試樣中的含量沉淀形式和稱量形式可能相同，也可能不同2、沉淀形式的要求沉淀的溶解度必須足夠小，保證被測組分沉淀完全例：沉淀Ca2+時(shí)，選(NH4)2C2O4作沉淀劑，而不選H2SO4作沉淀劑沉淀必須純凈，且易于過濾和洗滌例：進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，盡可能得到沉淀結(jié)晶顆粒大的(MgNH4PO4·6H2O)沉淀形式易于轉(zhuǎn)化為稱量形式例：沉淀Al3+時(shí)，應(yīng)沉淀為8-羥基喹啉鋁[Al(C9H6NO)3]，而不是Al(OH)33、稱量形式的要求稱量形式的組成必須與化學(xué)式相符，這是定量計(jì)算的基本依據(jù)例：采用磷鉬酸喹啉法測定PO43-時(shí)，可得到組成與化學(xué)式相符的稱量形式{(C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·12H2O}稱量形式要有足夠的穩(wěn)定性，不易吸收空氣中的CO2、H2O例：沉淀Ca2+時(shí)，沉淀為CaC2O4·2H2O，灼燒后得到CaO，以吸收空氣中的CO2、H2O，不宜作為稱量形稱量形式的摩爾質(zhì)量盡可能大，這樣可增大稱量形式的質(zhì)量，以減少稱量誤差例：沉淀Al3+時(shí)，分別用8-羥基喹啉鋁[Al(C9H6NO)3]和Al2O3兩種稱量形式，

以[Al(C9H6NO)3]作為稱量形式準(zhǔn)確度更高三、

影響沉淀溶解度的因素s/s01.61.41.21.00.0010.0050.01cKNO3/(mol·L-1)BaSO4AgCl如果沉淀本身的溶解度很小，則鹽效應(yīng)的影響一般很小，可忽略不計(jì)，只有當(dāng)沉淀溶解度比較大，且溶液離子強(qiáng)度很高時(shí)，才考慮鹽效應(yīng)的影響1、鹽效應(yīng)—增大溶解度沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，強(qiáng)電解質(zhì)的存在或加入其他強(qiáng)電解質(zhì)，沉淀溶解度增大產(chǎn)生原因：加入強(qiáng)電解質(zhì)引起了離子強(qiáng)度的增大，減少了由沉淀溶解所產(chǎn)生的相關(guān)離子的濃度，促使沉淀平衡向著沉淀溶解的方向進(jìn)行2、同離子效應(yīng)—減小溶解度例:BaSO4在水中溶解度：s=[SO42-]=Ksp1/2=1.0×10-5mol/L若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.10mol/Ls=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9mol/L沉淀重量法加適當(dāng)過量沉淀劑，使被測離子沉淀完全可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%組成沉淀晶體的離子稱為構(gòu)晶離子，為了減少沉淀的溶解損失，在進(jìn)行沉淀時(shí)，應(yīng)向溶液中加入適當(dāng)過量的含有某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，從而減小沉淀的溶解度3、

酸效應(yīng)—增大溶解度影響陰離子An-，使其濃度減小MA(固)

Mn++An-

H+HA4、

配位效應(yīng)—增大溶解度MA(固)

Mn++An-

L-MLn影響金屬陽離子Mn-配位效應(yīng)＋同離子效應(yīng)AgCl在NaCl溶液中的溶解度s

最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲線sx106mol/LAg++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…5、其他影響因素溫度:T↑，

s↑

溶解熱不同，影響不同，室溫過濾可減少損失溶劑:

相似者相溶，

加入有機(jī)溶劑，s↓顆粒大小:

小顆粒溶解度大，陳化可得大晶體四、

沉淀的形成一、

沉淀的類型晶型沉淀無定型沉淀凝乳狀沉淀顆粒直徑0.1～1

m晶體沉淀顆粒最大，離子按晶體結(jié)構(gòu)有規(guī)律排列，結(jié)構(gòu)緊密，整個(gè)沉淀所占體積較小，極易沉于容器底部CaC2O4，BaSO4顆粒直徑<0.02

m顆粒最小，內(nèi)部離子排列雜亂，包含大量水分子，結(jié)構(gòu)疏松，整個(gè)沉淀所占體積最大Fe(OH)3顆粒直徑0.02～0.1

m介于二者中間AgCl避免均相成核：構(gòu)晶離子自發(fā)形成晶核如BaSO4，8個(gè)構(gòu)晶離子形成一個(gè)晶核異相成核：外來固體微粒起著晶種的作用，構(gòu)晶離子在這些外來固體微粒的誘導(dǎo)下，聚合形成晶核成核過程均相成核異相成核長大過程凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀二、

沉淀的形成過程成核過程均相成核異相成核長大過程凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀長大過程沉淀類型n凝聚>n定向無定形沉淀n定向>n凝聚晶形沉淀聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核的速度定向速度：按一定晶格定向排列的速度表面吸附——膠體沉淀不純的主要原因，洗滌沉淀表面離子電荷作用力未達(dá)到平衡，靜電吸引帶相反電荷的離子吸留、包藏——陳化、重結(jié)晶沉淀劑加入太快，使沉淀急速生長，沉淀表面吸附的雜質(zhì)來不及離開就被隨后的沉淀所覆蓋，使雜質(zhì)離子或母液被吸溜或包藏在沉淀內(nèi)部混晶——預(yù)先將雜質(zhì)分離除去雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子半徑相近，晶體結(jié)構(gòu)相同時(shí)，雜質(zhì)離子進(jìn)入晶核排列中，形成混晶共沉淀三、

影響沉淀純度的因素后沉淀沉淀吸出后，當(dāng)沉淀與母液一起放置，溶液中某些雜質(zhì)離子沉積到原沉淀上，放置時(shí)間越長，雜質(zhì)析出量越多

縮短沉淀與母液共置的時(shí)間四、

減少沉淀玷污的方法采用適當(dāng)?shù)姆治龀绦颍合瘸恋淼秃拷M分，后沉淀高含量組分降低易被吸附雜質(zhì)離子濃度：掩蔽，改變雜質(zhì)離子價(jià)態(tài)選擇沉淀?xiàng)l件：溶液濃度、溫度、試劑加入次序等再沉淀：沉淀過濾、洗滌、溶解后再沉淀選擇適當(dāng)?shù)南礈煲合礈斐恋恚骸吧倭慷啻巍边x擇合適的沉淀劑：盡量選擇有機(jī)試劑五、

沉淀?xiàng)l件的選擇1、晶型沉淀的沉淀?xiàng)l件沉淀應(yīng)在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行：減低雜質(zhì)，共沉淀現(xiàn)象的影響不斷攪拌的同時(shí)緩慢滴加沉淀劑：避免產(chǎn)生大量小晶粒沉淀過程在熱溶液中進(jìn)行，沉淀完全后，冷卻至室溫后過濾陳化：沉淀完全后，將初生成的沉淀連同母液一起放置一段時(shí)間，小晶粒變?yōu)榇缶Я?，不純凈的沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)榧儍舫恋淼倪^程，采用加熱或攪拌來縮短陳化時(shí)間稀、熱、慢、攪、陳2、無定形沉淀的沉淀?xiàng)l件濃溶液中進(jìn)行：減少水化程度熱溶液中進(jìn)行：防止生成膠體加入大量電解質(zhì)：中和膠體微粒的電荷，降低水化程度不必陳化，趁熱過濾用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體3、均勻沉淀法利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀。CaC2O4沉淀在Ca2+

酸性溶液中加入H2C2O4，無CaC2O4

沉淀產(chǎn)生，此時(shí)溶液中主要存在HC2O4-和H2C2O4再加入尿素CO(NH2)2

CO(NH2)2＋H2O==CO2+2NH3(90?C)溶液酸度降低，[C2O42-]升高，緩慢析出CaC2O4

沉淀五、

沉淀劑選用具有較好選擇性的沉淀例：丁二酮肟測定Ni2+選用能與待測離子生成溶解度最小的沉淀的沉淀劑例：測定Ba2+時(shí)，生成BaSO4沉淀盡可能選用易揮發(fā)或經(jīng)灼燒易除去的沉淀劑例：一些銨鹽和有機(jī)沉淀劑均能滿足此要求，沉淀Fe3+時(shí)，選用氨水作沉淀劑，而不用NaOH選用溶解度較大的沉淀劑，減少沉淀對沉淀劑的吸附例：生成BaSO4沉淀，選用BaCl2沉淀劑一、

沉淀劑的選擇二、

有機(jī)沉淀劑選擇性高沉淀溶解度小：有機(jī)沉淀疏水性強(qiáng)沉淀吸附雜質(zhì)少：沉淀表面不帶電荷沉淀摩爾質(zhì)量大多數(shù)有機(jī)沉淀組成恒定：烘干后即可稱量1、生成螯合物的沉淀劑至少應(yīng)有兩種官能團(tuán)酸性官能團(tuán)：-COOH、-OH、-SO3H、-SH，其中的H+可被金屬離子置換堿性官能團(tuán)：-NH3、-C=O、-C=S，具有未共用電子對，與金屬離子形成配位鍵丁二酮肟白色粉末，微溶于水，通常使用它的乙醇溶液或氫氧化鈉溶液，只與金屬離子Ni2+、Pd2+、Pt2+、Fe2+生成沉淀氨性溶液中，丁二酮肟與Ni2+生成鮮紅色的螯合物沉淀，沉淀組成恒定，可烘干后直接稱量，常用于重量法測定鎳8-羥基喹啉白色針狀晶體，微溶于水，通常使用它的乙醇溶液或丙酮溶液，能與許多金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，選擇性較差，采用適當(dāng)?shù)难诒蝿┛梢蕴岣叻磻?yīng)的選擇性弱酸性或堿性溶液中（pH=3~9），8-羥基喹啉與Al3+反應(yīng)，沉淀組成恒定，可烘干后直接稱量Al3

+33H++2、生成離子締合物的沉淀劑有些摩爾質(zhì)量較大的有機(jī)試劑在水溶液中以陰離子和陽離子形式存在，它們與帶相反電荷的離子反應(yīng)后，可生成微溶性的離子締合物例：四苯硼酸鈉白色粉末狀晶體，易溶于水，是測定K+的良好沉淀劑六、

稱量形物質(zhì)的獲得過濾——定量濾紙，玻璃砂芯坩堝需灼燒的沉淀：無定形沉淀——疏松的快速濾紙

粗粒的晶型沉淀——較緊密的中速濾紙

顆粒較小的晶型沉淀——緊密的慢速濾紙只烘干即可的沉淀：玻璃砂芯坩堝洗滌洗滌原則溶解度很小又不易形成膠體的沉淀，蒸餾水洗滌溶解度較大的晶型沉淀，沉淀劑的稀溶液洗滌，但沉淀劑需在烘干或灼燒時(shí)易揮發(fā)或分解除去溶解度較小而又能形成膠體的沉淀，用易揮發(fā)的電解質(zhì)稀溶液洗滌注意用熱洗滌液，則過濾較快，且防止形成膠體，但溶解度隨溫度升高而增大較快的沉淀不能用熱洗滌液洗滌洗滌需連續(xù)進(jìn)行，一次完成同體積洗滌液，采用“少量多次”、“盡量瀝干”原則在沉淀的過濾和洗滌操作中，為縮短分析時(shí)間和提高洗滌效率，都應(yīng)采用傾斜法烘干和灼燒為了除去沉淀中的水分和揮發(fā)性物質(zhì)，并轉(zhuǎn)化為組成固