微細(xì)無鉛焊料合金粉末表面改性研究

微細(xì)無鉛焊料合金粉末表面改性研究

1真空度與成膜質(zhì)量的研究13號。2003年7月，歐盟通過了《韋氏法》和《rohs法》，表明原材料的無限期已被推遲。SnAgCu系無鉛焊料合金以其優(yōu)良的潤濕性能及力學(xué)性能被認(rèn)為是一種最有潛力的無鉛焊料合金。焊膏中所用的微細(xì)SnAgCu合金粉末活性大,極易氧化和團聚,如果合金顆粒表面氧化程度過高,焊料間就不會形成合體,回流焊易形成很小的焊料球,從而引起電路短路,甚至導(dǎo)致電路板作廢。微細(xì)SnAgCu合金粉末抗氧化和防團聚現(xiàn)象一直未得到有效解決。真空蒸鍍作為一種鍍膜方法具有簡單便利,成膜速度快等特點,是薄膜制備中最廣泛使用的技術(shù)。選擇鍍膜改性劑的標(biāo)準(zhǔn)是不能影響后續(xù)焊粉的使用效果,而硬脂酸是助焊劑的組成部分,因此適當(dāng)調(diào)控工藝條件,可使硬脂酸在合金粉末表面進(jìn)行吸附而后沉積成膜,達(dá)到包覆改性的目的。王曉麗等研究了真空度與成膜質(zhì)量的關(guān)系:真空度為1～10-1Pa時,不易成膜;真空度為10-1～10-2Pa時,可形成疏松的膜結(jié)構(gòu);真空度為10-2～10-3Pa時,能形成致密的薄膜。本文通過分析計算合適的成膜真空度,并研究蒸鍍溫度、蒸鍍時間對合金粉末包覆效果的影響規(guī)律。2c及xps能譜分析采用自行設(shè)計的真空蒸鍍設(shè)備進(jìn)行蒸鍍,蒸發(fā)源與基體間距為4cm;SnAgCu合金粉末為采用英國PSI有限公司HERMIGA100/20型高能氣體霧化系統(tǒng)氣霧化設(shè)備制備的球形粉末;硬脂酸為化學(xué)純。利用日本電子株式會社JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察包覆后粉末的表觀形貌;利用CS-600碳硫聯(lián)測儀測試包覆后粉末的C含量;利用荷蘭PHILIPS公司TecnaiG220ST型透射電子顯微鏡觀察薄膜形貌及厚度;利用Thermo-VGScientific公司ESCALAB250型X射線光電子能譜儀測定包覆后粉末的XPS能譜。通過測試包覆后粉末的C含量來表征SnAgCu合金粉末表面包覆的硬脂酸含量。每克粉末包含的硬脂酸的物質(zhì)的量為:NSA=x12×18(1)ΝSA=x12×18(1)其中,NSA為硬脂酸的物質(zhì)的量,x為C含量。假設(shè)SnAgCu合金粉末為球形顆粒,且硬脂酸分子在粉末表面直立均勻包覆,則硬脂酸的包覆層數(shù)可用下式計算:n=NSA×NA×SSAS=xNASSA216S(2)n=ΝSA×ΝA×SSAS=xΝASSA216S(2)其中,NA為阿伏伽德羅常數(shù);SSA為硬脂酸分子的橫截面積,其數(shù)值為2.14×10-19m2;S為改性粉末的比表面積。3結(jié)果與分析3.1蒸發(fā)分子檢測實驗是在真空條件下進(jìn)行的,真空在薄膜制備中的作用主要有兩個方面:(1)減少蒸發(fā)的硬脂酸分子跟殘余氣體分子的碰撞,從而減少能量損失,使蒸發(fā)分子到達(dá)基體表面后有足夠的能量進(jìn)行擴散和遷移;(2)抑制空氣分子與SnAgCu合金粉末發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)本實驗所使用的設(shè)備及實驗條件,現(xiàn)從理論上分析所需的真空度:設(shè)vˉvˉ為平均速度,t時間內(nèi)分子運動的平均路程為vˉt?tvˉt?t時間內(nèi)分子平均碰撞次數(shù)為ZˉˉˉtΖˉt,則平均自由程:λˉ=vˉtZˉˉˉt=vˉZˉˉˉ(3)λˉ=vˉtΖˉt=vˉΖˉ(3)單位體積分子碰撞頻率為:Zˉˉˉ=2√nvˉσ(4)Ζˉ=2nvˉσ(4)其中,n為單位體積的分子數(shù),σ為碰撞截面。本實驗中蒸鍍設(shè)備抽真空后殘余氣體為空氣,在室溫條件下則有:λˉ=0.667p(Pa)cm(5)λˉ=0.667p(Ρa)cm(5)所以,真空度越高,λˉλˉ越大。蒸發(fā)分子在行進(jìn)的路徑中其中一部分會被殘余空氣分子碰撞而散亂。設(shè)N0個蒸發(fā)分子行進(jìn)距離d后被碰撞的分子百分?jǐn)?shù)為:f=1?NdN0=1?e?d/λˉ(6)f=1-ΝdΝ0=1-e-d/λˉ(6)當(dāng)平均自由程λˉλˉ足夠大,且滿足:λˉ≥dλˉ≥d則有:f≈dλˉf≈dλˉ將式(5)代入得:f≈1.5dp(7)f≈1.5dp(7)為保證膜層質(zhì)量,設(shè)f≤10-1,對于本實驗所用到的蒸鍍設(shè)備蒸發(fā)源到基板的距離d=4cm時,p≤1.6×10-2。因此,要形成致密的、高純度的薄膜,需要更高的真空度。3.2蒸鍍溫度的影響本實驗所用硬脂酸的熔化點為64～70℃,所以蒸鍍溫度選擇從70℃開始。圖1為蒸鍍時間為12h時,不同蒸鍍溫度下C含量及硬脂酸包覆量曲線圖。從圖1中可以看出,C含量和硬脂酸包覆量均隨著蒸鍍溫度的升高而增加。當(dāng)蒸鍍溫度由70℃升高到100℃時,蒸鍍后粉末的C含量由0.012%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))升高到0.031%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),相應(yīng)的硬脂酸的包覆量也由5.6×10-5mol增加到1.4×10-4mol。表1為根據(jù)式(2)計算的不同蒸鍍溫度蒸鍍12h時硬脂酸包覆層數(shù)。從表1中可以看出,當(dāng)蒸鍍溫度由70℃升高到100℃時,包覆層數(shù)由1.4層增加到3.7層。圖2是不同蒸鍍溫度蒸鍍12h改性粉末的SEM照片。從圖2中可以看出,當(dāng)蒸鍍溫度為70℃時,粉末包覆層比較薄,粉末原本的形貌依然清晰可見;當(dāng)蒸鍍溫度升高到80℃時,粉末包覆層的厚度有所增加;當(dāng)蒸鍍溫度繼續(xù)升高到90℃時,粉末包覆層的厚度顯著增加,粉末包覆層已經(jīng)很厚,粉末原本形貌已被改變。蒸發(fā)硬脂酸分子的速率分布可以根據(jù)麥克斯韋速率分布函數(shù)給出:f(v)=4π(m2πkT)32?exp(?mv22kT)?v2(8)f(v)=4π(m2πkΤ)32?exp(-mv22kΤ)?v2(8)由上式可以求出均方根速率為:v2—???√=3kTm???√=3RTμ????√(9)v2—=3kΤm=3RΤμ(9)其中,k為玻爾茲曼常數(shù),m為分子的質(zhì)量。由此得硬脂酸蒸氣分子的平均動能為:Eˉˉˉ=32kT(10)Eˉ=32kΤ(10)由式(9)和式(10)可見,溫度升高,可以使硬脂酸蒸氣分子的均方根速率和平均動能增大,有利于硬脂酸分子的蒸發(fā),增加了硬脂酸分子與粉末表面的碰撞和吸附,促進(jìn)硬脂酸包覆量增加。粉末表面常常存在一些凹陷的坑洞,這些地方曲率半徑很小,隨著溫度的升高,硬脂酸蒸氣分壓增大,在粉末表面的坑洞處會出現(xiàn)毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象,造成硬脂酸吸附量的迅速增加。在本實驗中,需要控制硬脂酸在處理后粉末中的含量,盡可能得到一個單分子包覆層。通過對電鏡照片的觀察和包覆層數(shù)的計算,固定蒸鍍時間為12h,當(dāng)蒸鍍溫度為70℃時形成了一層完整、均勻的近似于單分子層的包覆層,所以70℃為合適的蒸鍍溫度條件。3.3硬脂酸包覆snacgu合金粉末的生長和發(fā)展過程圖3為蒸鍍溫度為70℃不同蒸鍍時間時C含量及硬脂酸包覆量曲線圖。從圖3中可以看出,隨著蒸鍍時間從6h延長到36h,蒸鍍粉末后C含量由0.0075%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到0.024%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),硬脂酸包覆量也從3.5×10-5mol增加到1.1×10-4mol。表2為根據(jù)式(2)計算的不同蒸鍍時間的硬脂酸包覆層數(shù)。從表2中可以看出,當(dāng)蒸鍍時間由6h延長到36h時,包覆層數(shù)由0.9層增加到2.9層。圖4為70℃不同蒸鍍時間包覆粉末的SEM照片。由圖4中可以看出,當(dāng)蒸鍍時間為6h時,粉末表面的包覆并不均勻,沒有形成完整的包覆層。當(dāng)蒸鍍時間延長到12和24h時,粉末表面已經(jīng)形成了完整的包覆層,且包覆層的厚度比較薄,粉末原本形貌清晰可見。當(dāng)蒸鍍時間繼續(xù)延長到36h時,粉末包覆量顯著增加,粉末包覆層太厚,粉末的原本形貌已經(jīng)被改變。硬脂酸包覆SnAgCu合金粉末遵循島狀生長機理。硬脂酸分子形成薄膜的開始階段要經(jīng)過一個形核和生長的過程,形核初期形成的孤立的無序分布的三維核心將隨著時間的推移逐漸長大,這一過程除了包括吸收單個的氣相分子之外,還包括核心之間的相互吞并聯(lián)合形成島的過程,即Ostwald吞并過程,如圖5所示。較小的核心中的分子具有較高的活度,因而其平衡蒸氣壓也較高。當(dāng)兩個尺寸大小不同的核心相鄰時,尺寸較小的核心中的分子有自發(fā)蒸發(fā)的傾向,而較大的核心則會因其平衡蒸氣壓較低而吸收蒸發(fā)來的分子,結(jié)果較大的核心吸收分子而長大,較小的核心則失去分子而消失。隨著時間的延長,較大的核心將依靠消耗吸收較小的核心獲得長大。而后,大尺寸的硬脂酸島會形成聯(lián)通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包含大量空隧道,需要足夠量的硬脂酸分子緩慢填充隧道以得到均勻致密的薄膜。所以延長蒸鍍時間,可以使得生長和填充過程更加充分的進(jìn)行,從而有利于包覆層的形成。當(dāng)蒸鍍時間在6和12h之間時隨著時間的延長硬脂酸的包覆量逐漸增加。此時硬脂酸分子在粉末表面不斷進(jìn)行著上述生長和填充過程,使得硬脂酸的包覆量不斷增加。當(dāng)蒸鍍時間在12和30h之間時硬脂酸包覆量基本不變。此時硬脂酸的理論包覆層數(shù)為1.4,接近一個單分子層,可以認(rèn)為這時的吸附都是硬脂酸分子和粉末表面之間的吸附,并且硬脂酸分子和粉末表面之間的吸附達(dá)到了一個吸附-脫附平衡,使得硬脂酸的包覆量處在一個穩(wěn)定值。當(dāng)蒸鍍時間超過30h時,硬脂酸包覆量突然增加,這是因為在粉末上方的空間中局部形成了氣凝膠,氣凝膠在蒸鍍過程中和冷卻過程中沉積在粉末表面,使得包覆量突然增大。3.4x-ms分析圖6為蒸鍍溫度為70℃、蒸鍍時間為12h的包覆粉末SEM照片和TEM照片。從圖6(a)中可以看出,包覆比較均勻。圖6(b)中黑色部分為粉末,顏色稍暗部分為硬脂酸包覆層,從圖6中可以看出,厚度約為5～10nm,包覆比較均勻且致密,接近于單分子層,所以蒸鍍溫度70℃、蒸鍍時間12h為合適的工藝條件。圖7為包覆后粉末的XPS能譜圖。圖8為其中的C1s的掃描圖。從圖7中可以看出,改性后粉末中含有Sn、Ag、C、O。從圖8中可以看出,C元素的峰值在284.8和288.7eV處,其中,284.8eV處對應(yīng)的為C—C或C—H鍵,其標(biāo)準(zhǔn)值為285.0、288.7eV處對應(yīng)的為—COOH官能團,其標(biāo)準(zhǔn)值為289.3eV。經(jīng)對比可知,所測得的兩個峰值與標(biāo)準(zhǔn)值都略有偏差,這是由于官能團與金屬粉末產(chǎn)生了相互作用導(dǎo)致峰值產(chǎn)生偏差。綜合圖7和8可以看出,粉末