納米二氧化鈦行業(yè)研究報告

納米二氧化鈦行業(yè)研究報告介紹1、普通二氧化鈦二氧化鈦（化學(xué)式：TiO2），白色固體或粉末狀的兩性氧化物，是最佳的白色顏料，俗稱鈦白粉。二氧化鈦的重要特點(diǎn)為白色、無毒、性質(zhì)穩(wěn)定、粘附力強(qiáng)，熔點(diǎn)高，介電常數(shù)高，電導(dǎo)率高，其重要應(yīng)用領(lǐng)域以下：油漆中的白色顏料，橡膠塑料中的白色填料。耐火玻璃，釉料，琺瑯、陶土、耐高溫的實(shí)驗(yàn)器皿等。陶瓷電容器等電子元器件。食品添加劑等。納米二氧化鈦納米二氧化鈦，其微粒尺寸在100納米下列，從而產(chǎn)生特殊的物理化學(xué)性質(zhì)變化。納米TiO2不僅和普通二氧化鈦同樣含有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無毒性、超親水性、非遷移性，還含有十分貴重的光學(xué)性質(zhì)，在諸多領(lǐng)域都顯示出美妙的發(fā)展前景。（1）光催化殺菌功效研究成果發(fā)現(xiàn)，在日光或燈光中紫外線的作用下使Ti02激活并生成含有高催化活性的游離基，能產(chǎn)生很強(qiáng)的光氧化及還原能力，可催化、光解附著于物體表面的多個甲醛等有機(jī)物及部分無機(jī)物。現(xiàn)在，納米TiO2以其優(yōu)秀的抗菌性能成為開發(fā)研究的熱點(diǎn)之一。A.抗菌涂料：現(xiàn)在解決空氣污染重要有物理吸附法(活性炭)、臭氧凈化法、靜電除塵法、負(fù)氧離子凈化法等，但是這些辦法本身都有著難以克服的弊端，因此始終難以大范疇地推廣使用。與其相比，運(yùn)用納米光催化TiO2凈化空氣則有以下優(yōu)點(diǎn)：降解有機(jī)物的最后產(chǎn)物是CO2和H2O，沒有其它毒副產(chǎn)物出現(xiàn)，不會造成二次污染；納米微粒的量子尺寸效應(yīng)造成其吸取光譜的吸取邊藍(lán)移，增進(jìn)半導(dǎo)體催化劑光催化活性的提高；納米材料比表面積很大，增強(qiáng)了半導(dǎo)體光催化劑吸附有機(jī)污染物的能力。添加納米TiO2能夠制造出殺菌、防污、除臭、自潔的抗菌防污涂料，應(yīng)用于醫(yī)院病房、手術(shù)室及家庭衛(wèi)生間等細(xì)菌密集、易繁殖的場合，可凈化空氣、避免感染、除臭除味、有效殺滅有害細(xì)菌。另外，TiO2用于涂料中還可提高涂料的耐老化能力。B.抗菌陶瓷：在已制好的陶瓷成品表而鍍上一層納米無機(jī)粒子(如TiO2或TiO2摻金屬離子溶膠凝膠薄膜)，再通過低溫?zé)Y(jié)，實(shí)現(xiàn)光催化抗菌功效。日我市場出售的抗菌瓷磚是在上釉后噴涂含二氧化鈦粉末的液體(分散液)，在800℃以上焙燒形成厚1mm下列的二氧化鈦膜而制成的，此二氧化鈦膜即使用海綿刷也不會擦掉，對大腸桿菌、等金黃色葡萄球菌都有良好的抗菌效果。C.抗菌纖維：在抗菌產(chǎn)品中，內(nèi)衣、鞋襪、手術(shù)服、護(hù)士服、繃帶、尿布、床單及小朋友服裝等纖維制品的生產(chǎn)加工得到人們的關(guān)注二次世界大戰(zhàn)中，德軍由于穿用經(jīng)抗菌加工的軍服而減少了傷員的細(xì)菌感染抗菌纖維是將微粉（含有納米TiO2和SiO2等)摻入天然材料、聚合物或長絲中而紡制出的，含有抗菌和除臭功效。自1982年以來，日木相繼開發(fā)出多個除臭纖維，并且新產(chǎn)品不停問世。纖維中摻加納米二氧化鈦制成的產(chǎn)品比普通的抗菌織物含有更強(qiáng)的抗菌效果和更多的耐洗次數(shù)。因而，越來越受到人們的青睞。（2）環(huán)保A.空氣凈化：20世紀(jì)90年代，國際上開始嘗試用光催化氧化法去除有機(jī)廢氣。光催化氧化法是在正常環(huán)境下能將有機(jī)廢氣分解為C02、H20和無機(jī)物質(zhì)，反映過程快速高效，且無二次污染問題。在室內(nèi)，在暖氣、空調(diào)和制冷系統(tǒng)中加入納米Ti02，能夠消亡、分解或去除室內(nèi)裝飾材料釋放的甲醛、氨氣和苯等以及大氣環(huán)境中常見的氮氧化物和硫氧化物，有效凈化室內(nèi)空氣，增進(jìn)人體健康。B.水解決：納米TiO2能有效將水中的烴類、鹵代烴、酸、表面活性劑、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲劑、燃料油等很快地完全氧化為CO2、H2O等無害物質(zhì)。無機(jī)物在TiO2表面也含有光化學(xué)活性。例如，廢水中的Cr6＋含有較強(qiáng)的致癌作用，在酸性條件下，TiO2對Cr6＋含有明顯的光催化還原作用。在pH值為2.5的體系中，光照1h后，Cr6＋被還原為Cr3＋。還原效率高達(dá)85%。迄今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有3000多個難降解的有機(jī)化合物能夠在紫外線的照射下通過納米TiO2或ZnO而快速降解，特別是當(dāng)水中有機(jī)污染物濃度很高或用其它辦法很難降解時，這種技術(shù)有著明顯的優(yōu)勢。德國開發(fā)出了運(yùn)用陽光和光催化劑對污水進(jìn)行凈化的裝置，每小時可凈化100-150升水。（3）防紫外線功效A.紫外線屏蔽劑：納米TiO2既能吸取紫外線，又能反射、散射紫外線，還能透過可見光，是性能優(yōu)越、極有發(fā)展前途的物理屏蔽型的紫外線防護(hù)劑。納米二氧化鈦的強(qiáng)抗紫外線能力是由于其含有高折光性和高光活性。其抗紫外線能力及其機(jī)理與其粒徑有關(guān)：當(dāng)粒徑較大時，對紫外線的阻隔是以反射、散射為主，且對中波區(qū)和長波區(qū)紫外線都有效。防曬機(jī)理是簡樸的遮蓋，屬普通的物理防曬，防曬能力較弱；隨著粒徑的減小，光線能透過納米二氧化鈦的粒子面，對長波區(qū)紫外線的反射、散射性不明顯，而對中波區(qū)紫外線的吸取性明顯增強(qiáng)。其防曬機(jī)理是吸取紫外線，重要吸取中波區(qū)紫外線。由此可見，納米二氧化鈦對不同波長紫外線的防曬機(jī)理不同，對長波區(qū)紫外線的阻隔以散射為主，對中波區(qū)紫外線的阻隔以吸取為主。B.化妝品添加劑：納米二氧化鈦在不同波長區(qū)均體現(xiàn)出優(yōu)秀的吸取性能，與其它有機(jī)防曬劑相比，納米二氧化鈦含有無毒、性能穩(wěn)定、效果好等特點(diǎn)。日本資生堂應(yīng)用10-100nm的納米二氧化鈦?zhàn)鳛榉罆癯煞痔砑佑诳诩t、面霜中，其防曬因子可大SPF11-19。納米二氧化鈦由于粒徑小，活性大，既能反射、散射紫外線，又能吸取紫外線，從而對紫外線有更強(qiáng)的阻隔能力。與同樣劑量的某些有機(jī)紫外線防護(hù)劑相比，VK-T02納米二氧化鈦在紫外區(qū)的吸取峰更高，更可貴的是它還是廣譜屏蔽劑，不象有機(jī)紫外線防護(hù)劑那樣只單一對UVA或UVB有吸取。它還能透過可見光，加入到化妝品使用時皮膚白度自然，不象顏料級TiO2，不能透過可見光，造成使用者臉上出現(xiàn)不自然的蒼白顏色。運(yùn)用納米TiO2的透明性和紫外線吸取能力還可用作食品包裝膜、油墨、涂料、紡織制品和塑料填充劑，能夠替代有機(jī)紫外線吸取劑。（4）防霧及自清潔功效TiO2薄膜在光照下含有超親水性和超永久性，因此其含有防霧功效。如在汽車后視鏡上涂覆一層氧化鈦薄膜，即使空氣中的水分或者水蒸氣凝結(jié)，冷凝水也不會形成單個水滴，而是形成水膜均勻地鋪展在表面，因此表面不會發(fā)生光散射的霧。當(dāng)有雨水沖過，在表面附著的雨水也會快速擴(kuò)散成為均勻的水膜，這樣就不會形成分散視線的水滴，使得后視鏡表面保持原有的光亮，提高行車的安全性。納米TiO2含有很強(qiáng)的“超親水性”，在它的表面不易形成水珠，并且納米TiO2在可見光照射下能夠?qū)μ細(xì)浠衔镒饔?。運(yùn)用這樣一種效應(yīng)能夠在玻璃、陶瓷和瓷磚的表面涂上一層納米TiO2薄層，運(yùn)用氧化鈦的光催化反映就能夠把吸附在氧化鈦表面的有機(jī)污染物分解為CO2和O2，同剩余的無機(jī)物一起可被雨水沖刷干凈，從而實(shí)現(xiàn)自清潔功效。光催化原理和影響因素光催化原理半導(dǎo)體的能帶構(gòu)造普通是由一種充滿電子的低能價帶(valentband,VB)和一種空的高能導(dǎo)帶(conductionband,CB)構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間的區(qū)域稱為禁帶，區(qū)域的大小稱為禁帶寬度。半導(dǎo)體的禁帶寬度普通為0.2～3.0eV，是一種不持續(xù)區(qū)域。半導(dǎo)體的光催化特性就是由它的特殊能帶構(gòu)造所決定的。當(dāng)用能量等于或不不大于半導(dǎo)體帶隙能的光波輻射半導(dǎo)體光催化劑時，處在價帶上的電子(e-)就會被激發(fā)到導(dǎo)帶上并在電場作用下遷移到粒子表面，于是在價帶上形成了空穴(h+)，從而產(chǎn)生了含有高活性的空穴/電子對?？昭軌驃Z取半導(dǎo)體表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，使原本不吸光的物質(zhì)被激活并被氧化，電子受體通過接受表面的電子而被還原。TiO2屬于一種n型半導(dǎo)體材料,TiO2的禁帶寬度為3.2eV,當(dāng)它受到波長不大于或等于387.5nm的光線照射時，價帶中的電子就會被激發(fā)到導(dǎo)帶上，形成帶負(fù)電的高活性電子e-,同時在價帶上產(chǎn)生帶正電的空穴h+,形成電子一空穴對的氧化—還原體系。在電場的作用下,電子與空穴發(fā)生分離,遷移到粒子表面的不同位置。如果把分散在溶液中的每一顆TiO2粒子近似當(dāng)作是小型短路的光電化學(xué)電池，則光電效應(yīng)應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴在電場的作用下分別遷移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲，而空穴h+則可氧化吸附于TiO2表面的有機(jī)物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的，能氧化水中絕大部分的有機(jī)物及無機(jī)污染物，將其礦化為無機(jī)小分子、CO2和H2O等無害物質(zhì)。因此光催化降解有機(jī)物事實(shí)上是一種自由基反映。影響因素粒徑大小二氧化鈦的粒徑是影響光催化活性的重要因素。在反映物的濃度和活性中心的密度一定時，顆粒的粒徑越小，表面積和體積的比值越大，顆粒吸附的·OH自由基越多，催化活性和效率就越強(qiáng)。當(dāng)粒子的大小在1-100nm級時，就會出現(xiàn)量子效應(yīng)，成為量子化粒子，使得h+-e-對含有更強(qiáng)的氧化還原能力，催化活性將隨尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化能夠使半導(dǎo)體獲得更大的電荷遷移速率，使h+與e-復(fù)合的幾率大大減小，因而提高催化活性。光源和光強(qiáng)由于Ti02表面雜質(zhì)和晶格缺點(diǎn)影響，它在一種較大的波長范疇里都有光催化活性。因此，光源選擇比較靈活，如黑光燈，高壓汞燈，中壓汞燈，低壓汞燈，紫外燈，殺菌燈等，波長普通在250-4O0nm范疇內(nèi)。應(yīng)用太陽光作為光源的研究也獲得一定的進(jìn)展，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有相稱多的有機(jī)物能夠通過太陽光實(shí)現(xiàn)降解。有資料報道，在低光強(qiáng)下降解速率與光強(qiáng)成線性關(guān)系，中檔強(qiáng)度的光照下，速率與光強(qiáng)的平方根有線性關(guān)系。（3）溶液pH值光催化氧化反映和體系的pH值有一定的關(guān)系，普通而言隨著體系的pH值的增大，反映速率提高。但這也與被降解的有機(jī)物的構(gòu)造有關(guān)。晶體構(gòu)造Ti02重要有兩種晶型——銳鈦礦型和金紅石型，兩種晶型都是由互相連接的TiO6八面體構(gòu)成的，每個Ti原子都位于八面體的中心，且被6個O原子圍繞。兩者的差別重要是八面體的畸變程度和互相連接方式不同。金紅石型的八面體不規(guī)則，微現(xiàn)斜方晶，其中每個八面體與周邊10個八面體相連(其中兩個共邊，八個共頂角);而銳鈦礦型的八面體呈明顯的斜方晶畸變，其對稱性低于前者，每個八面體與周邊8個八面體相連(四個共邊，四個共頂角)。這種晶型構(gòu)造擬定了它們的鍵距:銳鈦礦型的Ti-Ti鍵距(3.79，3.04)，Ti-O鍵(l.934，1.980);金紅石型的Ti-Ti鍵距(3.57，.396)，Ti-O鍵距(l.949，1.980)。比較Ti-Ti鍵距，銳鈦礦型比金紅石型大，而Ti-O鍵距，銳鈦礦型比金紅石型小。這些構(gòu)造上的差別使得兩種晶型有不同的質(zhì)量密度及電子能帶構(gòu)造。銳鈦礦型Ti02的質(zhì)量密度(3.894g·cm-3)略不大于金紅石型Ti02(4.250g·cm-3)，銳鈦礦型Ti02的禁帶寬度Eg為3.3ev，不不大于金紅石型Ti02的(Eg為3.lVe)。銳鈦礦型的Ti02較負(fù)的導(dǎo)帶對O2的吸附能力較強(qiáng)，比表面較大，光生電子和空穴容易分離，這些因素使得銳鈦礦型Ti02光催化活性高于金紅石型Ti02光催化活性。摻雜過去的十?dāng)?shù)年里，摻雜了金屬的二氧化鈦納米材料已被廣泛研究，以提高多個有機(jī)污染物光催化降解性能，例如摻雜Fe，Mo，Ru，Os，Re，V，Rh，Pt，Ag等等，國內(nèi)有諸多有關(guān)研究成果。隨著時代的發(fā)展，又出現(xiàn)了針對非金屬摻雜TiO2的研究，實(shí)驗(yàn)成果證明摻雜非金屬同樣能夠改善光催化活性，特別是在可見光區(qū)域。例如摻雜氮、硫、碳、氟、氯、溴等等。3、TiO2光催化的局限性盡管實(shí)驗(yàn)室層面研究TiO2光催化的成果諸多，但工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用案例還極少。妨礙Ti02光催化劑實(shí)際應(yīng)用的重要因素是：（1）光催化劑存在的載流子復(fù)合率高，造成光量子效率低(理論上不會超出20%)。并且光催化劑重復(fù)使用時，催化活性有所減少，難以解決量大且濃度高的工業(yè)廢氣和廢水。（2）太陽能運(yùn)用率低，以TiO2為主的光催化劑大多只能吸取運(yùn)用太陽光中的紫外線部分，不能充足運(yùn)用太陽光的可見光部分；（3）光催化劑的負(fù)載技術(shù)，難以在保持了高的催化活性又滿足特定材料的理化性能規(guī)定的前提下，在不同材料表面均勻、牢固地負(fù)載催化劑，使得催化劑不易分離再生。制備辦法（一）普通鈦白粉工業(yè)生產(chǎn)鈦白粉有兩條工藝路線，即硫酸法與氯化法。我國絕大多數(shù)公司使用的都是較陳舊的硫酸法。硫酸法是將鈦鐵礦粉與濃硫酸進(jìn)行酸解反映生成硫酸氧鈦，經(jīng)水生成偏鈦酸，再經(jīng)煅燒、粉碎即得到鈦白粉產(chǎn)品。缺點(diǎn)是流程長，只能以間歇操作為主，濕法操作，硫酸、水消耗高，廢物及副產(chǎn)物多，對環(huán)境污染比較嚴(yán)重，并且生產(chǎn)的鈦白粉質(zhì)量相對比較差。氯化法是將金紅石或高鈦渣粉料與焦炭混合后進(jìn)行高溫氯化生成四氯化鈦，經(jīng)高溫氧化生成二氧化鈦，再通過過濾、水洗、干燥、粉碎即得到鈦白粉產(chǎn)品。優(yōu)點(diǎn)是流程短，生產(chǎn)能力易擴(kuò)大，持續(xù)自動化程度高，能耗相對低，“三廢”少，能得到優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。缺點(diǎn)是投資大，設(shè)備構(gòu)造復(fù)雜，對材料規(guī)定高，要耐高溫、耐腐蝕，裝置難以維修，研究開發(fā)難度大。同樣是生產(chǎn)鈦白粉，兩種工藝技術(shù)完全不同。例如作為涂料，氯化法生產(chǎn)的產(chǎn)品能夠使用5年以上，而硫酸法2年左右可能會出現(xiàn)顏色變黃、脫落等狀況。兩種工藝下的產(chǎn)品價格平均差價約為每噸5000-9000元。從市場角度看，針對的客戶群體不同，氯化法生產(chǎn)的鈦白粉重要面對高端市場，而硫酸法重要為中低端市場。將來鈦白粉生產(chǎn)工藝的格局已日益清晰，兩種工藝將現(xiàn)互補(bǔ)，共同滿足涂料、塑料、油墨、造紙等領(lǐng)域的高端和中低端市場。（二）納米二氧化鈦制備納米TiO2的辦法諸多，基本上可歸納為物理法和化學(xué)法。物理法又稱為機(jī)械粉碎法，化學(xué)法又可分為氣相法、液相法和固相法。由于物理法對設(shè)備規(guī)定很高，生產(chǎn)難度大，在此著重介紹化學(xué)法。1、氣相法（CVD法）運(yùn)用揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣通過化學(xué)反映生成所需化合物，該法制備的納米TiO2粒度細(xì)，化學(xué)活性高，粒子呈球形，單分散性好，可見光透過性好，吸取屏蔽紫外線能力強(qiáng)。其缺點(diǎn)是技術(shù)和材質(zhì)規(guī)定高，工藝復(fù)雜，投資大。CVD法又可分為氣相氧化法、氣相水解法、氣相熱解法和氣相氫火焰法：（1）氣相氧化法：TiCl4+O2=TiO2+2Cl2，該法為日本夏普公司首先采用；（2）氣相氫氧火焰法：TiCl4+2H2+O2=TiO2+4HCl，該法為德固賽首先采用；（3）氣相水解法：Ti(OR)4+2H2O=TiO2+4ROH，該法為日本出光興產(chǎn)公司采用；2、液相法（1）液相水解法：TiCl4或鈦醇鹽水解沉淀后經(jīng)水洗醇洗得到二氧化鈦。該法為日本石原公司采用。（2）溶膠-凝膠法：鈦醇鹽通過溶膠、溶膠、凝膠而固化，再以熱解決而成二氧化鈦。該法得到的粉末均勻，分散性好，純度高，煅燒溫度低，反映易控制，副反映少，工藝操作簡樸，但大批量生產(chǎn)存在一定問題，另外成本也比較高。（3）沉淀法：鈦醇鹽溶液加入沉淀劑后，通過不同途徑形成不溶性的氫氧化物，水合氧化物或鹽類從溶液中折出，將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱解或脫水即得到所需氧化物粉料。這種辦法成本低，但易摻雜改性，適合生產(chǎn)建筑涂料用的TiO2光催化劑：因其成本規(guī)定低、摻雜規(guī)定不高。反映機(jī)理為：TiSO4+2NH3·H2O→Ti(OH)2↓+(NH4)2SO4，Ti(OH)2→Ti02+H2O3、固相法固相法合成納米TiO2是運(yùn)用固態(tài)物料熱分解或固-固反映進(jìn)行的。它涉及氧化還原法、熱解法和反映法。市場狀況（一）普通鈦白粉1、市場規(guī)模，我國鈦白粉產(chǎn)能、產(chǎn)量規(guī)模分別達(dá)成260萬噸和181萬噸，成為全球鈦白粉生產(chǎn)和消費(fèi)第一大國，占據(jù)全球產(chǎn)能的1/3。全球80多家鈦白粉生產(chǎn)公司，中國分布近9成。但中國絕大多數(shù)產(chǎn)品集中于低端，行業(yè)產(chǎn)能過剩，市場混亂，公司規(guī)模較小。2、市場價格鈦白粉分為金紅石型鈦白粉與銳鈦型鈦白粉兩類。金紅石型鈦白粉價格較高，利潤空間相對較大。現(xiàn)在，金紅石型鈦白粉廠家主流報價0元/噸左右，銳鈦型鈦白粉廠家主流報價15000元/噸左右。3、重要公司國內(nèi)鈦白粉龍頭為山東東佳集團(tuán)股份有限公司，是亞洲現(xiàn)在最大的鈦白粉制造商，其二氧化鈦產(chǎn)能為16萬噸，銷量為9.5萬噸，占當(dāng)時國內(nèi)總產(chǎn)量的9.3%。公司曾沖擊IPO，但宣布失敗。其它出名鈦白粉生產(chǎn)公司還涉及河南佰利聯(lián)化學(xué)股份有限公司(002601.SZ)、四川龍蟒鈦業(yè)股份有限公司、攀鋼集團(tuán)鈦業(yè)股份有限公司、中核華原鈦白股份有限公司(002145.SZ)、安徽安納達(dá)鈦業(yè)股份有限公司等公司(002136.SZ)等等。國外重要公司國外鈦白粉三大巨頭：杜邦科技、日本石原、科諾斯(Kronos)，累計(jì)產(chǎn)能也占全球產(chǎn)能的1/3，這三