吸附法除磷的研究進(jìn)展

吸附法除磷的研究進(jìn)展

1生物法或化學(xué)法水體富營養(yǎng)化導(dǎo)致大量藻類繁殖，溶解氧顯著降低，威脅水生生態(tài)環(huán)境，威脅水生生物的生存和人類健康。富營養(yǎng)化污染已成為目前世界各國所共同面臨的重大環(huán)境問題。富營養(yǎng)化污染的主要原因是由于排入水體的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)過多所致。研究表明,多數(shù)富營養(yǎng)化水體中的控制因素為磷,因此,廢水除磷對(duì)防治水體富營養(yǎng)化尤為重要。通常使用的除磷方法主要包括化學(xué)法和生物法。生物法除磷是基于噬磷菌在好氧及厭氧條件下,攝取及釋放磷的原理,通過好氧-厭氧的交替運(yùn)行來實(shí)現(xiàn)除磷。生物法除磷工藝自20世紀(jì)70年代以來得到快速發(fā)展,其對(duì)原有廢水生化處理設(shè)備的合理利用(不需要大量額外的設(shè)備投資),并可同時(shí)完成對(duì)有機(jī)物的去除,較低的運(yùn)行費(fèi)用等優(yōu)點(diǎn)得到一致的認(rèn)同。該方法在合適的條件下,可以去除廢水中高達(dá)90%的磷。但是一般來說,生物法除磷工藝運(yùn)行穩(wěn)定性較差,運(yùn)行操作嚴(yán)格,受廢水的溫度、酸堿度等影響大,對(duì)廢水中有機(jī)物濃度(BOD)依賴性很強(qiáng),當(dāng)廢水中有機(jī)物含量較低,或磷含量超過10mg/L時(shí),出水很難滿足磷的排放標(biāo)準(zhǔn),因此,往往需要對(duì)出水進(jìn)行二次除磷處理?；瘜W(xué)法除磷主要指應(yīng)用鐵鹽、鋁鹽和石灰等產(chǎn)生的金屬離子與磷酸根生成難溶磷酸鹽沉淀物的方法來去除廢水中的磷。該法工藝簡單,運(yùn)行可靠,并且能達(dá)到較高的出水總磷要求。但是該過程是沉淀-溶解平衡反應(yīng)。一方面,廢水中的堿度造成部分金屬氫氧化物沉淀,消耗一部分藥品量;另一方面,為達(dá)到較低的磷離子濃度,必須保持廢水中較高的金屬離子濃度。由于微小沉淀顆粒準(zhǔn)平衡現(xiàn)象(pseudo-equilibrium),造成表觀溶度積大大高于真實(shí)溶度積,為了達(dá)到磷酸鹽沉淀的形成條件,需要投加的金屬離子沉淀劑濃度往往大于正常溶度積1—2個(gè)數(shù)量級(jí),因此,藥劑費(fèi)用較高;由此造成殘留金屬離子濃度(如鐵離子)也較高,使出水色度增加,超標(biāo)的金屬離子濃度可能還會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生慢性毒害作用;化學(xué)沉淀產(chǎn)生的化學(xué)污泥含水量大,脫水困難,難以處理,容易產(chǎn)生二次污染。以上兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn),且均不能進(jìn)行磷回收。而吸附法除磷從一定程度上彌補(bǔ)了以上方法的不足。吸附法作為一種從低濃度溶液中去除特定溶質(zhì)的高效低耗方法,特別適用于廢水中有害物質(zhì)的去除。利用吸附-解吸方法,可達(dá)到消除磷污染和回收磷資源的雙重目的。利用吸附劑提供的大比表面積,通過磷在吸附劑表面的附著吸附、離子交換或表面沉淀過程,實(shí)現(xiàn)磷從廢水中的分離,并進(jìn)一步通過解吸處理可以回收磷資源,變廢為寶。吸附法除磷工藝簡單,運(yùn)行可靠,可以作為生物除磷法的必要補(bǔ)充,也可以作為單獨(dú)的除磷手段。2生活污水中的固液吸附和生物吸附廢水中的磷以正磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)磷的形式存在,由于廢水來源不同,總磷及各種形式的磷含量差別較大。典型的生活污水中總磷含量在3—15mg/L(以磷計(jì));在新鮮的原生活污水中,磷酸鹽的分配大致如下:正磷酸鹽5mg/L(以磷計(jì)),三聚磷酸鹽3mg/L(以磷計(jì)),焦磷酸鹽1mg/L(以磷計(jì))以及有機(jī)磷<1mg/L(以磷計(jì))。聚磷酸鹽在酸性條件下可以水解為正磷酸鹽,大多數(shù)生活污水的pH范圍在6.5—8,溫度在10—20℃,在此條件下水解過程非常緩慢;然而,在污水中細(xì)菌生物酶的作用下,可以大大加快水解轉(zhuǎn)化過程:生活污水中的不少縮聚磷酸鹽在污水到達(dá)處理廠之前已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿猁}。此外,在污水生化處理過程中,所有的聚磷酸鹽都被轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽,沒有縮聚磷酸鹽能殘存下來。同時(shí),在細(xì)菌的作用下,污水中的有機(jī)磷也部分轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽。由于上述原因,在廢水吸附除磷過程中,主要關(guān)注于正磷酸鹽。受磷酸的電離平衡制約,正磷酸鹽在水體中電離,同時(shí)生成H3PO4、H2PO-4、HPO2?442-和PO3?443-,各個(gè)含磷基團(tuán)的濃度分布隨pH值而異,在pH值6—9的典型生活污水中,主要存在形式為磷酸氫根和磷酸二氫根。在吸附除磷的固液反應(yīng)過程中所提到的吸附概念,可以涵蓋固體表面的物理吸附、離子交換形式的化學(xué)吸附以及固體表面沉積過程。物理吸附僅發(fā)生在固液界面,依據(jù)分子間的相似相溶原理,其作用力為分子間力。物理吸附的特點(diǎn)為多層吸附,無嚴(yán)格的飽和吸附量,吸附等溫線較符合Fruendrich方程。化學(xué)吸附或離子交換可能是固液界面的單層反應(yīng),也可能是固體內(nèi)部一定深度的表層反應(yīng),一般能近似符合單層吸附假設(shè),吸附等溫線較符合Langmiur方程。吸附除磷的實(shí)際過程既包括物理吸附,又包括化學(xué)吸附。對(duì)于天然吸附劑,一般由于固體表面老化而不能顯示出高表面能及強(qiáng)吸附性,吸附作用主要依靠其巨大的比表面積,該類吸附以物理吸附為主。對(duì)于大多數(shù)人工合成的高效吸附劑,由于人為制造了固體表面的特性吸附和離子交換層,化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。3除磷吸附劑的選擇吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面的固體物質(zhì)對(duì)水中磷酸根離子的吸附親和力,來實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的除磷過程。除磷吸附劑的選擇要求滿足以下條件:(1)高吸附容量;(2)高選擇性;(3)吸附速度快;(4)抗其他離子干擾能力強(qiáng);(5)無有害物溶出;(6)吸附劑再生容易、性能穩(wěn)定;(7)原料易得并造價(jià)低。圍繞這些標(biāo)準(zhǔn),國內(nèi)外對(duì)吸附除磷的研究目前主要集中在提高吸附劑的效能上。3.1磷污染修復(fù)研究發(fā)現(xiàn),許多天然無定形物質(zhì)(如高嶺土、膨潤土和天然沸石)及工業(yè)爐渣(如高爐爐渣和電廠灰)等,都對(duì)水中磷酸根離子具有一定的吸附作用。天然材料及廢渣的優(yōu)越性在于成本低廉,以廢治廢。已經(jīng)有很多學(xué)者對(duì)天然材料和工業(yè)爐渣的吸附脫磷性能進(jìn)行了廣泛的研究及試驗(yàn),多項(xiàng)試驗(yàn)表明,這些材料的磷吸附容量與材料中Ca、Mg、Al和Fe等金屬元素氧化物含量成正相關(guān),證實(shí)了金屬氧化物是對(duì)磷吸附的主要活性點(diǎn);無定形非晶態(tài)物含量、pH值、材料的比表面積和孔隙率對(duì)吸附容量起重要作用。Mann等在濕地處理中分別構(gòu)建了富含電廠灰和高爐廢渣的沙礫層,大大增加了濕地系統(tǒng)的除磷能力,磷的去除率大大提高,飽和磷吸附容量數(shù)倍于原來的系統(tǒng)。Yamada等對(duì)高爐廢渣的吸附除磷行為從宏觀的吸附性能試驗(yàn),到爐渣表面的顯微鏡分析進(jìn)行了全面的研究,結(jié)果表明,磷的吸附容量受吸附溫度及溶液pH值影響,并與爐渣的鈣、鋁、鎂、硅含量以及爐渣孔隙率呈正相關(guān)。在自然界中存在大量的高比表面多孔性硅酸鹽類物質(zhì),可以制成各種類似結(jié)構(gòu)的吸附劑。如采用主要含硅鋁氧化物的天然膨潤土,經(jīng)鎂和鋁化合物修飾后制成的吸附劑;利用海泡石和氯化鎂等無機(jī)物制得海泡石復(fù)合吸附劑;將無機(jī)鋁鹽和鎂鹽與沸石混合經(jīng)過一系列物理化學(xué)方法處理,使沸石表面形成水合鎂等。改性后的吸附材料對(duì)磷酸根的吸附能力有大幅度提高。上述這些天然吸附劑和廢渣通常方便易得且價(jià)格低廉。但是一般認(rèn)為,這些物質(zhì)如果在水處理中應(yīng)用,由于吸附容量較低,則吸附脫磷性能不夠理想,吸附劑置換費(fèi)用過高,產(chǎn)物處置不便。國外用這些天然無機(jī)材料進(jìn)行的吸附脫磷研究多集中于土地改良,提高土壤磷含量來滿足植物生長的需求。3.2氧吸附法:氧傳質(zhì)法+生物處理法氧化鋁是一種用途廣泛的化學(xué)物質(zhì),用做吸附劑、催化劑及催化劑載體的多孔性氧化鋁一般稱為活性氧化鋁。它是一種多孔、高分散度的材料,有很大的比表面積,其微孔表面具有強(qiáng)吸附能力?；钚匝趸X一般是由氫氧化鋁加熱脫水得到的,在整個(gè)熱轉(zhuǎn)化過程中,水合物的形態(tài)(如晶形和粒度)、加熱的氣氛與快慢以及雜質(zhì)含量等,均會(huì)對(duì)氧化鋁的形態(tài)有很大影響?；钚匝趸X具有很強(qiáng)的吸附性及吸濕性,是一種研究比較徹底并得到實(shí)際應(yīng)用的除磷吸附劑。通常認(rèn)為活性氧化鋁吸附脫磷的機(jī)理為:活性氧化鋁表面分子與水結(jié)合生成氫氧化鋁,進(jìn)而與磷酸根離子發(fā)生離子交換,生成磷酸鹽。存在以下平衡:Al2O3+3H2O←→2Al(OH)32Al(OH)3+H2PO-4←→AlPO4+OH-+2H2O表面絡(luò)合吸附理論認(rèn)為,活性氧化鋁固體表面的鋁離子首先與配位體水分子絡(luò)合,絡(luò)合配體水分子在氧化物表面發(fā)生質(zhì)子遷移過程,形成表面羥基;羥基化的氧化物表面隨著水溶液pH值的不同,非特性吸附H+或OH-離子,產(chǎn)生表面帶電現(xiàn)象,活性氧化鋁的吸附同時(shí)存在著離子交換和靜電吸附的雙重作用。由上可知,隨著吸附的進(jìn)行,溶液pH值會(huì)逐漸升高,因此,降低pH值對(duì)磷吸附有利,但pH值過低會(huì)造成活性氧化鋁的酸溶解,不利于吸附進(jìn)行。研究表明,對(duì)磷吸附的最佳pH值為5—6。對(duì)于顆?；钚匝趸X,吸附的控制步驟為顆粒內(nèi)擴(kuò)散。因此,粒徑的大小決定了吸附反應(yīng)速度的快慢,粒徑越小吸附速度越快。但過小的粒徑會(huì)造成吸附床層堵塞從而導(dǎo)致吸附效率下降。同時(shí)粒徑過小也可能會(huì)造成固液分離困難?；钚匝趸X對(duì)磷的吸附過程抗陰離子的干擾性較好。氧化鋁對(duì)陰離子的吸附親和力順序?yàn)?OH->PO3?443->F->SO2?442->Cl->NO-3。此序列表明:除了氫氧根離子,硫酸根離子是廢水中最可能與磷酸根離子進(jìn)行競爭吸附的陰離子。但是有研究報(bào)道,在模擬二級(jí)生物處理出水中,當(dāng)SO2?442-離子的濃度高達(dá)4800mg/L時(shí),也并未對(duì)磷酸鹽吸附造成顯著影響。未包括在上述序列中的CO2?332-離子對(duì)磷的吸附也會(huì)產(chǎn)生輕微影響。此外,廢水中的有機(jī)物也可能被活性氧化鋁吸附除去,這可能對(duì)活性氧化鋁的吸附除磷產(chǎn)生不利影響,但如果吸附除磷設(shè)置在二級(jí)生物處理之后,則水中殘存的有機(jī)物對(duì)磷吸附的影響程度可以忽略。當(dāng)廢水中含有鈣和鎂離子并且pH值>8時(shí),磷吸附量因氧化鋁表面的沉淀作用而上升,類似于結(jié)晶除磷過程。在應(yīng)用方面,Donnert用19.8t活性氧化鋁為某魚塘用水建造了日處理500m3的吸附床,使磷含量由0.5mg/L降到0.05mg/L,過濾速度為1—2m/h。裝置連續(xù)運(yùn)行900d而未對(duì)吸附劑進(jìn)行再生,仍能達(dá)到設(shè)計(jì)的出水要求。他們還計(jì)劃放大處理裝置,把一個(gè)容積為116000m3的湖泊水的磷含量,從0.16mg/L降低到0.03mg/L以內(nèi)。以活性氧化鋁等多孔介質(zhì)為骨架,滲透沉積對(duì)磷酸根有更強(qiáng)去除作用的金屬鹽類,可以制成復(fù)合吸附劑。此類吸附劑的吸附容量較其基質(zhì)材料有顯著提高,傳質(zhì)性能也有所改善,在吸附除磷、除砷和除氟等方面都得到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究。一般認(rèn)為,滲透的金屬鹽參與吸附過程改變了吸附反應(yīng)途徑及機(jī)理。Urano等應(yīng)用硫酸鋁溶液對(duì)活性氧化鋁進(jìn)行預(yù)處理,使得吸附容量大大提高。作者認(rèn)為新的反應(yīng)路徑可能為:Al2O3+3H2O←→2Al(OH)32Al(OH)3+Al2(SO4)3←→Al4(OH)6(SO4)3Al4(OH)6(SO4)3+4H2PO-4←→4AlPO4+3SO2?442-+2H++6H2O同時(shí)并存著原始活性氧化鋁的吸附機(jī)理:2Al(OH)3+H2PO-4←→AlPO4+OH-+2H2O該改良吸附劑的一大優(yōu)點(diǎn)為:在很低的出水平衡濃度下仍能保持高吸附容量,這對(duì)于一次處理達(dá)標(biāo)排放,延長吸附劑解吸再生周期非常重要。該現(xiàn)象說明,普通活性氧化鋁的物理吸附與化學(xué)吸附占據(jù)同等級(jí)的重要性,當(dāng)平衡濃度降低時(shí),其物理吸附量大幅降低;而該復(fù)合吸附劑化學(xué)吸附的活性點(diǎn)大大增多,因?yàn)榛瘜W(xué)吸附近似于單層吸附,每個(gè)活性點(diǎn)只能吸附定量分子,并且吸附勢能大,因此受平衡濃度影響小。同一研究表明,該吸附劑最優(yōu)pH值范圍為5—6,SO2?442-和NO-3離子的存在會(huì)輕微降低對(duì)磷的吸附量,對(duì)不同形態(tài)的磷吸附效果不同:正磷酸根吸附量最大;二聚磷酸根與正磷酸根吸附量接近;而工業(yè)及洗滌劑廢水中的主要污染物三聚磷酸根的吸附量只有正磷酸根吸附量的2/3;對(duì)有機(jī)磷不吸附。Urano等對(duì)該吸附劑進(jìn)行了從吸附平衡、吸附動(dòng)力學(xué)到吸附及解吸及至解吸后吸附劑再活化、解吸液處理等內(nèi)容廣泛的研究。對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的研究發(fā)現(xiàn),吸附速度的限制步驟為粒內(nèi)擴(kuò)散過程。通過試驗(yàn)求出了粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)Dp,證實(shí)其他陰離子存在不影響Dp的值。通過吸附平衡方程和擴(kuò)散系數(shù)推算了吸附固定床的穿透曲線,并得到了試驗(yàn)的證實(shí)。在解吸及再活化方面,研究了解吸用堿液濃度的影響,并對(duì)失活吸附劑用硫酸鋁溶液進(jìn)行再活化處理。解吸液用加入石灰的方法處理,得到磷酸鈣沉淀及堿液用于回收。Hano等利用上述吸附劑參數(shù)進(jìn)行處理河水和湖水的工藝計(jì)算。結(jié)果表明,在0.22—0.68mg/L的進(jìn)水濃度范圍內(nèi),,改良吸附劑吸附容量為活性氧化鋁的1.7倍,在此濃度范圍內(nèi)粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)不隨濃度變化。作者以進(jìn)水磷濃度0.1mg/L、溫度298K、要求去除率90%為條件,計(jì)算出空速(SV)為5h-1時(shí),再生周期將長達(dá)500d。3.3初始離子對(duì)磷的吸附機(jī)理及吸附行為的影響Wassay用氯化鑭溶液浸泡處理后的硅膠,來進(jìn)行同時(shí)脫除氟、磷和砷的試驗(yàn)研究。氯化鑭對(duì)硅膠的預(yù)處理pH值為6時(shí)得到的浸泡效果最好。在pH=7的條件下用處理后的硅膠吸附初始濃度分別為0.55mmol/L和0.2mmol/L氟離子和砷酸根離子,可獲得99.9%的去除率;對(duì)初始濃度0.5mmol/L的磷酸根溶液進(jìn)行吸附,去除率可達(dá)95%;但亞砷酸根離子幾乎完全不被吸附。在采用各離子單獨(dú)配水進(jìn)行吸附試驗(yàn)時(shí),各離子的吸附等溫線可用Langmuir方程進(jìn)行很好的擬合。調(diào)節(jié)pH值到8.5時(shí),吸附劑可以解吸再生。Cl-、Br-、I-、NO-3和SO2-4離子的存在對(duì)磷吸附幾乎不產(chǎn)生干擾。作者還進(jìn)行了吸附柱連續(xù)吸附處理半導(dǎo)體工業(yè)廢水的試驗(yàn),得到較好效果。3.4-陰離子吸附劑為解決天然吸附材料和活性氧化鋁等除磷吸附劑吸附容量偏低的問題,最新研究動(dòng)向?yàn)槿斯ず铣筛咝絼?。研究結(jié)果表明,某些人工合成物質(zhì)對(duì)水中磷酸根具有比前述各吸附劑高得多的吸附容量,預(yù)示著較低的吸附劑用量及置換運(yùn)行成本。除磷吸附劑合成法擴(kuò)大了吸附材料的選擇范圍,現(xiàn)在已有Al、Mg、Fe、Ca、Ti、Zr和La等多種金屬的氧化物及其鹽類作為選擇材料受到研究。水滑石(hydrotalcite,HT)及其結(jié)構(gòu)類似物(hydrotalcite-likecompounds,HTLcs)本是制造催化劑的重要原料,其分子式可表示為:M2+xM3+yy3+(OH)2(x+y)(CO2?332-)y/2·nH2O具有以金屬離子為骨架的雙夾層結(jié)構(gòu),其夾層的CO2?332-可以被其他陰離子所置換。該類化合物的特異性在于:(1)夾心餅式晶體結(jié)構(gòu):未飽和帶正電的金屬氫氧化物層中間包含陰離子層,并且陰離子層具有離子交換能力;(2)記憶效應(yīng):利用高溫加熱或其他手段(如堿洗等)去除陰離子后,晶體層間結(jié)構(gòu)不變,溶液浸泡后可恢復(fù)為原來的化合物。研究表明,陰離子夾層包含Cl-的HTLcs對(duì)磷酸根離子具有很強(qiáng)的離子交換能力,其吸附容量可高達(dá)70mgP/g。Shin等對(duì)人工合成的多種HTLcs進(jìn)行一系列試驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)CO2?332-離子對(duì)磷酸根離子構(gòu)成相當(dāng)嚴(yán)重的吸附競爭。而且在磷的解吸條件下并不能使CO2?332-離子全部去除。因此,在吸附-脫附循環(huán)達(dá)4次后,磷吸附容量開始顯著降低。Seida等最近報(bào)道了對(duì)鐵基HTLcs的吸附除磷研究結(jié)果。作者發(fā)現(xiàn),該吸附劑具有對(duì)磷溶液產(chǎn)生pH值緩沖的效果,就是說,初始溶液的pH值差距較大的兩個(gè)試樣,經(jīng)過吸附劑處理后出水的pH值差距大大降低。作者認(rèn)為,采用堿土元素(Mg和Ca)作為正二價(jià)元素的鐵基HTLcs,在吸附磷的過程中,還發(fā)生堿土金屬離子的溶出過程,而這些溶出的堿土金屬離子恰好在吸附劑表面起到一種類似沉淀劑的效果,與磷酸根形成表面沉積。Bastin等報(bào)道了一種人工合成的石膏狀鐵-鈣氧化物(ironoxide-gypsum)用于磷的去除,報(bào)道指出,該脫磷劑可去除濃度為0.001—10mgP/L的廢水中磷。在pH值較高時(shí),吸附容量較大。該脫磷劑在磷濃度較低時(shí),會(huì)有鈣離子溶出。另外,還有許多專利報(bào)道以鐵氧化物、鈦氧