氯化鋅吸附污泥制備活性炭的研究

氯化鋅吸附污泥制備活性炭的研究

染料廢水是指含有一定量難生物降解物質(zhì)的有機廢水。其具有水量大、有機污染物含量高、堿性大、水質(zhì)變化大等特點,其污染物濃度高(COD值高),色度深,氮磷含量低,BOD5/COD值均很低,一般在20%左右,可生化性差,屬較難處理的工業(yè)廢水之一。長久以來,吸附法一直是最重要的水處理方法之一,被人們廣泛應用于各種給水或廢水處理中。吸附法的優(yōu)點是吸附劑與吸附質(zhì)的吸附反應一般都很迅速,不需要添加其他藥劑,而且目前所用吸附劑往往具有較大的比表面積和較高的吸附容量,因此利用吸附法去除水中污染物具有效率高、速度快、適應性強和易操作等優(yōu)點。另外,由于吸附劑均不溶于水,而且吸附只發(fā)生在固體表面,沒有進一步發(fā)生化學反應,因此一般不會引入新的化學物質(zhì)到所處理的水中。在吸附的同時發(fā)生脫附,吸附速度和脫附速度相等表觀吸附速度為零,吸附質(zhì)在溶液中的濃度和吸附劑表面上的濃度都不再發(fā)生改變時的狀態(tài)稱之為吸附平衡。相應的達到平衡狀態(tài)的時間點稱為吸附平衡時間。根據(jù)國內(nèi)外文獻,吸附達到平衡有以下3種形式:(1)吸附速率與吸附量減少,吸附曲線呈現(xiàn)平滑狀態(tài);(2)吸附速率與吸附量減少,達一定穩(wěn)定狀態(tài)后,突然又有增加,而后才能達到平衡狀態(tài);(3)吸附速率與吸附量減少,達一定穩(wěn)定狀態(tài)后,吸附曲線突然開始下滑,脫附超過吸附。經(jīng)實驗研究,文中所采用的吸附平衡時間是根據(jù)第3種情況確定的。目前,我國城市污泥排放量達1200萬t/a(干物質(zhì))以上,按污水處理率50%計算,可產(chǎn)生干污泥600萬t/a以上,脫水污泥按含水率80%計算,可產(chǎn)生脫水城市污泥3000萬t/a以上。如此數(shù)量巨大的城市污泥如不得到妥善處理將對環(huán)境造成二次污染。如何處理處置污水廠污泥,解決城市污泥的出路已成為非常緊迫的任務。污泥中含有大量碳質(zhì)有機物,是制造活性炭所需的原料成分,將污泥作為原料制備活性炭,這樣不僅節(jié)約了煤和木材等珍貴資源,還解決了污泥的處理處置這一環(huán)境難題,實現(xiàn)了污泥的資源化,變廢為寶,達到以廢治廢的目的。目前,國內(nèi)外對污泥活性炭處理染料廢水的研究已有報道[9,10,11,12,13,14,15],但對廢水中的離子影響鮮有研究。本研究利用污泥活性炭處理染料廢水,以離子強度衡量廢水的離子,深入研究其對吸附的影響。同時,首次拓展吸附溫度的范圍,得出其對吸附的影響結果。另外,探討了污泥活性炭的性質(zhì)、吸附等溫線及動力學方程。本研究為污泥活性炭用于染料廢水的處理提供了大量有用的實際參數(shù),因此,具有重要的理論意義和應用價值。1實驗部分1.1實驗設備和材料1.1.1儀器、爐和儀器722型分光光度計(上海精宏實驗設備有限公司);HH-S26S數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市大地自動化儀器廠);GL-20G-Ⅱ型高速冷凍離心機(上海安亭科學儀器廠);SX2-2.5-10型馬弗爐(滬南電爐烘箱廠);DFT-50型粉碎機(溫嶺林大機械有限公司);DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)。1.1.2藥品、試劑與儀器污泥取自洛陽澗西污水處理廠污泥房中的壓濾污泥。氯化鋅(天津市化學試劑廠,AR);鹽酸(開封市藥品化學試劑有限公司,A.R分析純);亞甲基藍(天津市化學試劑研究所)。1.2實驗方法1.2.1樣品的制備取足量的污泥自然晾曬后,放入烘箱在105℃烘干至含水率在10%以下,然后破碎,研磨,過100目篩。稱取篩分后的干污泥3g,用一定質(zhì)量分數(shù)(40%)的氯化鋅溶液在60℃恒溫水浴浸漬24h后,然后轉移到坩堝中后置于馬弗爐中于500℃的溫度下活化。再將火花后的產(chǎn)品研磨過100目篩后,用熱的蒸餾水沖洗3遍后,置于烘箱中烘至恒重即得產(chǎn)品活性炭。1.2.2染料吸附量的測定取一定量的污泥活性炭與錐形瓶中,加入一定濃度的亞甲基藍溶液,放入水浴恒溫振蕩器中振蕩,染料吸附到達平衡后,取出適量溶液用離心機離心,取上清液,以去離子水為參比溶液,紫外可見分光光度計上于染料的最大吸收波長(664nm)處測定濾液的吸光度,根據(jù)朗伯-比爾定律,用標準曲線法計算染料質(zhì)量濃度和吸附量。式中:qe為吸附量(mg/g);V為溶液體積(mL);M為吸附劑的質(zhì)量(g);C0、C為吸附前后亞甲基藍的濃度(mg/L)。1.2.3炭的表征分析采用日本電子的JSM-5600LV掃描電鏡(SEM)對污泥活性炭進行表征分析,工作電壓為20kV,分辨率50nm。污泥活性炭孔隙結構通過GeminiV2380全自動比表面積及孔隙度分析儀測定,N2吸附,樣品在120℃真空下預脫氣處理8h。2結果與討論2.1影響因素的研究2.1.1活性炭吸附法初始pH值對污泥活性炭吸附亞甲基藍的影響如圖1所示。隨著pH值的升高,吸附量增大,堿性條件下最好。溶液pH值對吸附的影響主要是通過改變吸附劑和吸附質(zhì)所帶的電荷,進而影響吸附劑和吸附質(zhì)之間的靜電作用來實現(xiàn)的。堿性條件下,活性炭吸附OH-,在活性炭表面形成帶負電荷的吸附中心,促進帶正電荷的亞甲基藍離子活性炭上的吸附。酸性條件下,污泥活性炭吸附H+帶正電荷,這樣與正電荷的亞甲基藍產(chǎn)生靜電排斥作用,降低吸附效果。但從整體上看,初始pH值的變化對亞甲基藍的吸附量的影響不大。所以考慮成本的作用,在實際應用中,不用調(diào)整廢水的pH值。2.1.2溫度和溫度溫度對亞甲基藍吸附量的影響如圖2所示。在15~55℃的范圍內(nèi),亞甲基藍的吸附量先增加后降低,溫度為35℃時吸附量達到最大值,溫度升高或降低則使污泥活性炭吸附能力下降。從圖上我們亦可以看出,溫度升高可使其吸附速度加快,平衡時間縮短。污泥活性炭的吸附主要以物理吸附為主,液相吸附熱較小,在一定溫度范圍內(nèi),升高溫度有利于吸附;但隨著溫度進一步的升高,分子熱運動越劇烈,吸附質(zhì)和吸附劑的表面張力降低,吸附能力會下降。2.1.3度對變?nèi)醯膹姸葘嶋H廢水中都有一定的鹽度,廢水的鹽度給許多處理工藝的實施帶來很大的難度。本文以氯化鈉為模擬鹽,離子強度對亞甲基藍吸附量的影響如圖3所示。加入氯化鈉后的污泥活性炭的吸附能力變?nèi)?但隨著離子強度的增大,變?nèi)醯膹姸葴p少。亞甲基藍在水溶液中帶正電荷、呈弱酸性,污泥活性炭中含有羧基、正氧離子等基團帶正電荷,但被亞甲基藍分子中離解的氯離子中和,污泥活性炭和染料由分子間作用力作用吸附。加入氯化鈉后(氯化鈉的濃度均大于染料濃度),溶液中的離子強度增加,溶液中的鹽能屏蔽吸附劑與染料之間的靜電作用,所以當離子強度增加時,吸附劑對染料的吸附降低。但隨著氯化鈉濃度的增大,離子強度增加,當固液接觸時,由于靜電作用,在表面形成雙電層結構,隨著離子強度的增加,溶液中的正負離子相應增加,會中和一部分吸附劑吸附點位,雙電層被壓縮,染料分子更容易接近吸附劑表面,相互吸附作用增強。2.2花生殼活性炭的表征污泥活性炭BET比表面積(SB)、Langmuir比表面積(SL)、總孔容Vt、微孔孔容Vm和中空孔容(VH)及平均孔徑(Dp)分別為313.26m2/g、520.71m2/g、0.215cm3/g、0.080cm3/g、0.135cm3/g和9.68nm。污泥活性碳的BET表面積較高,微孔(孔徑小于2nm)為污泥活性炭提供了48%的比表面積和38%的孔容,剩余的比表面積和孔容有中空和大孔提供,9.68nm的平均孔徑說明花生殼活性炭的中空性。因此,這樣孔隙結構的活性炭更適合于吸附染料這樣的大分子污染物。圖4為分別放大200倍和2000倍的電子掃描電鏡(SEM)照片。證明了污泥活性炭的不規(guī)則結構,其表面密布著大量微孔,凹凸不平,有褶皺和缺陷,發(fā)達的孔隙預示著污泥活性炭較高的吸附能力。2.3微量元素鋅的提取污泥活性炭浸出液中的幾種重金屬含量分別為銅0.158mg/L、鋅17.2mg/L、鉛0.081mg/L、鎳0.69mg/L、鎘0.005mg/L、鉻0.18mg/L和砷0.035mg/L。均低于GB5085.3-1996規(guī)定的最高允許濃度,鋅的濃度偏高,可以通過增加酸洗次數(shù),降低浸出液中鋅的濃度,同時實現(xiàn)氯化鋅的充分回收。故采用污泥活性炭做吸附劑不會造成重金屬的污染問題,可以安全用于廢水的處理,但不建議用于飲用水的處理。2.4吸附平衡和kf、1/n吸附劑吸附亞甲基藍單體Langmuir吸附等溫方程式描述的是單分子層吸附,其線性表達式為:Freundlich等溫吸附方程是通過大量實驗數(shù)據(jù)總結出來的,其線性表達形式如下:qe為亞甲基藍的平衡的吸附量(mg/g),Ce吸附達到平衡時亞甲基藍的濃度(mg/L),b為吸附平衡常數(shù)(L/mg),Qm為吸附劑對亞甲基藍單層最大吸附量(mg/g),KF、1/n為Freundlich常數(shù)。圖5為污泥活性炭對亞甲基藍的吸附等溫線,由圖5可知,隨著溫度的升高,染料的吸附量先增大,308K達到最大值,隨后吸附量降低。對實驗數(shù)據(jù)進行Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合,擬合結果如表1所示。Langmuir吸附等溫式的擬合度較高,288K~328K5個溫度下,亞甲基藍的最大吸附量分別為118.2033、131.1992、146.6706、120.5982和105.9659mg/g。對于Freundlich常數(shù)來說,1/n代表等溫線偏離線性程度,為濃度指數(shù),3種溫度下污泥活性炭吸附亞甲基藍的1/n均小于1,說明吸附過程是容易吸附的過程。2.5吸附行為的適宜性圖6表示隨著時間的變化污泥活性炭對不同濃度的亞甲基藍的吸附量,為了能全面研究污泥活性炭對亞甲基藍的吸附動力學特性,找到最適合描述此吸附過程的動力學模型,選用一級動力學方程和二級動力學方程來對數(shù)據(jù)進行擬合,根據(jù)線性相關系數(shù)R2的值來判斷兩種動力學模型的適宜性。一級反應速率方程反應的是顆粒內(nèi)傳質(zhì)阻力是吸附的限制因素,可用下式表示:二級反應速率方程反應的是吸附的限制因素是吸附機制,而不是傳質(zhì)。其表達式見下式:qe、qt分別為平衡時和t時刻污泥活性炭對染料的吸附量(mg/L),K1為偽一級吸附速率常數(shù)(min-1),K2為偽二級吸附速率常數(shù)(g/(mg·min))。對圖6中的實驗數(shù)據(jù),根據(jù)式(4)做出ln(qeqt)~t線性回歸用于分析一級吸附動力學,根據(jù)式(5)做出t/q~t線性回歸用于分析二級吸附動力學,回歸數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可知,二級反應速率方程對亞甲基藍的擬合度最高,說明二級反應動力學模型包含吸附的所有過程,如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴散等,能夠更為真實地反映染料在污泥活性炭上的吸附機理。3亞甲基藍的吸附行為以污泥為原料,采用氯化鋅活化法制取污泥活性炭,以模擬染料亞甲基藍的吸附量為衡量指標,結論如下:(1)隨著pH值的升高,吸附量增大,堿性條件下最好。但從整體上看,初始pH值的變化對亞甲基藍的吸附量的影響不大。(2)在15~55℃的范圍內(nèi),亞甲基藍的吸附量先增加后降低,溫度為35℃時吸附量達到最大值。(3)加入氯化鈉后的污泥活性炭的吸附能力變?nèi)?/p>