第一章 熱力學第一定律課件

2023/11/6

物理化學電子教案PHYSICALCHEMISTY物理化學Tel-mail:penghonggen@2023/11/6教材:《物理化學簡明教程》(第四版)，印永嘉

主編高等教育出版社.參考教材1．《物理化學》(第五版)，傅獻彩等編，高等教育出版社，2005年.2.《PhysicalChemistry》（第七版），Atkins等，高等教育出版社-影印版3.《物理化學》，朱文濤等編，清華大學出版社，1995年4.《物理化學簡明教程》(第四版)-例題與習題，印永嘉等編高等教育出版社.5．《物理化學學習指導》，孫德坤

等編，高等教育出版社，2007年教材及參考教材考試和分數(shù)學期總評成績＝平時×40％＋期末×60％平時成績包括：

1.出勤10％，

2.作業(yè)20％，

3.課堂提問和課堂討論10％。教材:《物理化學簡明教程》(第四版)，印永嘉

主編

高等教育出版社.1.上課（100分）

保持良好的課堂秩序，積極配合，主動思考。平時不定時點名抽查，缺一次扣10分。2.作業(yè)（100分）

學習態(tài)度認真，獨立解題，嚴禁抄襲。每上完一章交一次作業(yè)，缺交一次扣10分。

領會

“物理化學”的本質，能學以致用。課后認真思考、討論每章后面的復習題。3.提問和討論（100分）具體要求：希望我們合作愉快！共同學習！教學進度表第零章

緒論1學時第一章熱力學第一定律4學時第二章熱力學第二定律6學時第三章化學勢

2學時第四章化學平衡

2學時第五章多相平衡2學時第六章統(tǒng)計熱力學初步自學第七章電化學

6學時第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)

4學時第九章化學動力學基本原理5學時第十章復合反應動力學自學第零章緒論0.1

物理化學的建立與發(fā)展0.2

物理化學研究內(nèi)容與意義0.3

物理化學的研究方法0.4

物理化學課程的學習方法0.1物理化學的建立與發(fā)展18世紀開始萌芽：

從燃素說到能量守恒與轉化定律。

俄國科學家羅蒙諾索夫(1711－1765)最早使用“物理化學”這一術語。МВЛомоносов

1887年德國科學家W.Ostwald和荷蘭科學家J.H.van’tHoff合辦的《物理化學雜志》(德文）創(chuàng)刊。W.Ostwald(1853－1932)

J.H.van’tHoff(1852－1911)0.1物理化學的建立與發(fā)展20世紀前期迅速發(fā)展界面化學熱化學電化學化學熱力學物理化學溶液化學膠體化學化學動力學催化作用量子化學結構化學

新測試手段和新數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)。

形成了許多新的分支領域，如：0.1物理化學的建立與發(fā)展20世紀中葉后發(fā)展趨勢和特點：(1)從宏觀到微觀(2)從體相到表相(4)從定性到定量(5)從單一學科到邊緣學科(6)從平衡態(tài)的研究到非平衡態(tài)的研究(3)從靜態(tài)到動態(tài)0.1物理化學的建立與發(fā)展

只有深入到微觀，研究分子、原子層次的運動規(guī)律，才能掌握化學變化的本質和結構與物性的關系。(1)

從宏觀到微觀宏觀(看得見的物體)介觀(納米材料)微觀(原子、分子)粒子膜絲管納米0.1物理化學的建立與發(fā)展(2)從體相到表相

在多相系統(tǒng)中，化學反應總是在表相上進行。隨著測試手段的進步，了解表相反應的實際過程，推動表面化學和多相催化的發(fā)展。0.1物理化學的建立與發(fā)展(3)從靜態(tài)到動態(tài)

熱力學研究方法是從靜態(tài)利用熱力學函數(shù)判斷變化的方向和限度，但無法給出變化的細節(jié)。

激光技術和分子束技術的出現(xiàn)，可以真正地研究化學反應的動態(tài)問題。

分子反應動力學已成為非?；钴S的學科。0.1物理化學的建立與發(fā)展(4)從定性到定量

隨著計算機技術的飛速發(fā)展，大大縮短了數(shù)據(jù)處理的時間，并可進行自動記錄和人工擬合。

使許多以前只能做定性研究的課題現(xiàn)在可進行定量監(jiān)測，做原位反應，如：利用計算機還可以進行模擬放大和分子設計。0.1物理化學的建立與發(fā)展(5)從單一學科到邊緣學科

化學學科內(nèi)部及與其他學科相互滲透、相互結合，形成了許多極具生命力的邊緣學科，如：生物藥學天文醫(yī)學化學計算材料計算化學生物化學藥物化學材料化學天體化學醫(yī)用化學0.1物理化學的建立與發(fā)展

平衡態(tài)熱力學只研究平衡態(tài)和可逆過程的系統(tǒng)，主要研究封閉系統(tǒng)或孤立系統(tǒng)。(6)從平衡態(tài)的研究到非平衡態(tài)的研究

對處于非平衡態(tài)的敞開系統(tǒng)的研究更具有實際意義。自1960年以來，逐漸形成了非平衡態(tài)熱力學這個學科分支。這個學科分支成為當前理論化學的研究前沿之一。0.1物理化學的建立與發(fā)展0.2物理化學研究內(nèi)容和意義什么是物理化學?

研究所有物質系統(tǒng)的化學行為的原理、規(guī)律和方法的學科。

涵蓋從宏觀到微觀與性質的關系、規(guī)律、化學過程機理及其控制的研究。

物理化學是化學以及在分子層次上研究物質變化的其他學科領域的理論基礎。什么是物理化學?化學反應原子、分子間的分離與組合熱電光磁溫度變化壓力變化體積變化化學物理學密不可分相態(tài)變化0.2物理化學研究內(nèi)容和意義物理化學用物理的理論和實驗方法研究化學變化的本質與規(guī)律物理現(xiàn)象化學現(xiàn)象0.2物理化學研究內(nèi)容和意義2023/11/6(1)化學熱力學：化學反應進行的方向、限度和能量效應

(第一章－第六章）

(2)化學動力學：化學反應的速率、控制因素和反應機理---------（第九章－第十章）其它分支學科：電化學、界面及膠體化學（第七章－第八章）(3)物質結構：物質的性質與其結構之間的關系問題0.2物理化學研究內(nèi)容和意義2023/11/6(1)

化學熱力學：化學反應進行的方向、限度和能量效應(第一章－第六章）

方向？限度？外界條件對反應平衡的影響？化學平衡問題溫度壓力，濃度等熱力學表明，低溫、高壓對合成氨反應是有利的，反應可能發(fā)生。0.2物理化學研究內(nèi)容和意義2023/11/6

(2)化學動力學：化學反應的速率、控制因素和反應機理---------（第九章－第十章）高溫高壓催化劑速率？設計催化劑溫度壓力，濃度，催化劑把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。鐵觸媒反應機理？外界條件對反應速率的影響？0.2物理化學研究內(nèi)容和意義2023/11/6化工生產(chǎn)應綜合考慮反應速率、化學平衡、動力、原料選擇、產(chǎn)量和設備等多個方面。使用催化劑，選擇反應溫度應考慮催化劑的活性；選擇壓強時要考慮加壓對設備的要求及加壓的動力成本；在選擇原料的配比時，常采用增大廉價原料的比例以提高另一反應物的轉化率。0.2物理化學研究內(nèi)容和意義2023/11/6(3)物質結構：物質的性質與其結構之間的關系問題

研究這類問題有結構化學和量子化學兩個分支0.2物理化學研究內(nèi)容和意義0.3物理化學的研究方法采用歸納法和演繹法這一對邏輯方法。按照“實踐―認識―再實踐―再認識”的形式，往復循環(huán)以至無窮。常用的研究方法有：實驗的方法、歸納和演繹的方法、模型化方法、理想化方法、假設的方法、數(shù)學的統(tǒng)計處理方法等等。2023/11/60.4物理化學學習方法(1)

要注意邏輯推理的思維方法

(2)必須自己動手推倒公式

條件、物理意義(3)

獨立多做習題

(4)

多思考

適合自己的方法才是最好的方法！物理化學電子教案——第一章熱力學第一定律TheFirstLawofThermodynamics環(huán)境surroundings無物質交換封閉系統(tǒng)Closedsystem有能量交換2023/11/6熱力學能U焓H熵S亥姆霍茨函數(shù)A吉布斯函數(shù)G總結提高歸納引出或定義出熱力學理論基礎熱力學第一定律熱力學第二定律熱力學方法(狀態(tài)函數(shù)法)熱力學公式或結論生活實踐生產(chǎn)實踐科學實驗經(jīng)驗總結p,V,T變化過程相變化過程化學變化等過程能量效應(功與熱)過程的方向與限度解決的壓力p體積V溫度T

可由實驗測定即有關能量守恒和物質平衡的規(guī)律§1.1熱力學的研究對象熱力學的定義研究能量相互轉換過程中所遵循的規(guī)律的科學。2.化學熱力學的定義熱力學基本原理在化學過程與化學有關的物理過程中的應用。（一）熱力學概論

熱力學研究的方法和局限性方法：

研究對象是大量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統(tǒng)計意義。

只考慮變化前后的凈結果，不考慮物質的微觀結構和反應機理。

只能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間?！?.1熱力學的研究對象（一）熱力學概論局限性：

不知道反應的機理、速率和微觀性質，只講可能性，不講現(xiàn)實性?！?.1熱力學的研究對象（一）熱力學概論2023/11/6在熱力學中常遇到的過程分為三大類:(1)

簡單的物理變化過程(2)

相變化過程(3)

化學變化過程

熱力學主要內(nèi)容就是在研究不同變化過程中熱力學函數(shù)的變化規(guī)律,并由此來判定系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換及變化自動進行的方向和限度問題。§1.1熱力學的研究對象（一）熱力學概論

§1.2熱力學的一些基本概念系統(tǒng)（System）

在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。環(huán)境（surroundings）

與系統(tǒng)密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境

這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為體系或物系。

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）

環(huán)境有物質交換敞開系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換系統(tǒng)的分類經(jīng)典熱力學不研究敞開系統(tǒng)

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類：（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）

環(huán)境無物質交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質交換，但有能量交換系統(tǒng)的分類經(jīng)典熱力學主要研究封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)的分類（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無物質交換無能量交換隔離系統(tǒng)(1)

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)的分類（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）

大環(huán)境無物質交換無能量交換

有時把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。孤立系統(tǒng)(2)

用宏觀可測性質來描述系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，故這些性質又稱為熱力學變量?？煞譃閮深悾簭V度性質（extensiveproperties）

強度性質（intensiveproperties）

系統(tǒng)的性質又稱為容量性質，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。這種性質有加和性，在數(shù)學上是一次齊函數(shù)。它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學上是零次齊函數(shù)。指定了物質的量的容量性質即成為強度性質，或兩個容量性質相除得強度性質。系統(tǒng)的性質狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

熱力學體系的狀態(tài)即體系的物理性質和化學性質的綜合表現(xiàn)。

規(guī)定體系狀態(tài)的性質叫狀態(tài)性質，也叫狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的特性：①其數(shù)值只說明體系當時所處的狀態(tài)，不能說明體系以前的狀態(tài)。②其改變值只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。③狀態(tài)函數(shù)之間不是相互獨立的，而是有關聯(lián)的。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：

異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)值上是全微分。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程

對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p,V，T

之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關系可表示為：

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：狀態(tài)方程（equationofstate）

對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關，如：過程和途徑過程(Process)：是指系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的變化。途徑(Path)：指的是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時的方式。過程包含：定溫（壓、容）過程、絕熱過程、相變過程、可逆過程、不可逆過程。T1,P1定溫過程T1,P2T2,P1T2,P2定壓過程定溫過程定壓過程始態(tài)終態(tài)（1）等溫過程（2）等壓過程

（3）等容過程（4）絕熱過程（5）環(huán)狀過程

常見變化過程：2023/11/6

系統(tǒng)處于熱力學平衡態(tài)是相對的、有條件的，一旦條件變化,系統(tǒng)的性質和狀態(tài)會隨著而變,從一個平衡態(tài)變化到另一個平衡態(tài)，稱系統(tǒng)發(fā)生了一個過程。而在變化過程中所經(jīng)歷的具體步驟稱為途徑。

應當注意:

系統(tǒng)各個性質之間是相互依賴相互聯(lián)系的,并不完全是獨立的.只有少數(shù)幾個性質確定后,其余的性質也就完全確定了,系統(tǒng)的狀態(tài)也就確定了.2023/11/6

體系的熱力學平衡態(tài)必須同時滿足下列兩個條件（a）體系各狀態(tài)性質不隨時間而改變；（b）體系與環(huán)境間沒有任何物質和能量的交換。只滿足（a）而不滿足（b）則稱為穩(wěn)態(tài)，如靠熱源（環(huán)境）維持溫度穩(wěn)定的恒溫槽。熱力學平衡態(tài)

熱平衡（thermalequilibrium）

系統(tǒng)各部分溫度相等力學平衡（mechanicalequilibrium）

系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡熱力學平衡態(tài)

相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變化學平衡（chemicalequilibrium

）

反應系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變熱力學平衡態(tài)包括下列幾個平衡：

將A和B用絕熱壁隔開，而讓A和B

分別與C達成熱平衡。

然后在A和B之間換成導熱壁，而讓A和B

與C之間用絕熱壁隔開絕熱導熱熱平衡

A和B分別與C達成熱平衡，則A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或第零定律。

當A和B達成熱平衡時，它們具有相同的溫度由此產(chǎn)生了溫度計，C相當于起了溫度計的作用熱平衡

Joule（焦耳）和Mayer（邁耶爾)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果是一致的。

這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。即：1cal=4.1840J

現(xiàn)在，國際單位制中已不用cal，熱功當量這個詞將逐漸被廢除?！?.3能量守恒——熱力學第一定律（二）熱力學第一定律

到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉化定律可表述為：

自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。能量守恒定律-熱力學第一定律§1.3能量守恒——熱力學第一定律或稱第一類永動機不可能存在！熱力學能(內(nèi)能U)的概念系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運動的動能（2）系統(tǒng)在外力場中的位能（3）熱力學能，也稱為內(nèi)能

熱力學中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學能

熱力學能(符號U表示)是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。2023/11/6

若體系自A可經(jīng)兩條不同的途徑(1)和(2)到達B(見圖),兩途徑的內(nèi)能變化必相等,即△U1=△U2

設內(nèi)能不是狀態(tài)函數(shù),其改變值與途徑有關,假定△U=△U1－△U2>0△U1>△U2當體系自A→B→A時,總過程內(nèi)能變化為:熱力學能(內(nèi)能U)的概念2023/11/6

體系循環(huán)一周,卻憑空創(chuàng)造出能量;如此循環(huán)下去,能量源源不斷地輸出,成為第一類永動機,這是違反第一定律的.故內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù).熱力學能(內(nèi)能U)的概念2023/11/6

熱和功是熱力學系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞能量的兩種不同形式。熱量(Q)

定義

由于溫度之差系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量稱為熱量,簡稱熱.

性質熱量存在于傳遞過程,它與過程進行的具體途徑有關,非狀態(tài)函數(shù)。不能以全微分表示，微小變化過程的熱，用δQ表示，不能用dQ。系統(tǒng)吸熱為Q>0,系統(tǒng)放熱為Q<0.熱、功的單位:焦耳(J)功和熱的概念2023/11/6功(W)W

＞0

環(huán)境對系統(tǒng)作功W＜0

系統(tǒng)對環(huán)境作功性質W不是狀態(tài)函數(shù),不能以全微分表示,微小變化過程的功,用δW表示,不能用dW

。系統(tǒng)體積V變化時與環(huán)境傳遞的功；體積功體積功以外的其它功,如,機械功,電功,表面功等。非體積功功定義

由于系統(tǒng)與環(huán)境間壓力差或其它機電“力”的存在引起的能量傳遞形式。系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱W>0W<0Q<0系統(tǒng)Q>0對環(huán)境作功對系統(tǒng)作功環(huán)境

U=Q+W

U>0

U<0熱和功的取號與熱力學能變化的關系

熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。熱力學第一定律的數(shù)學表達式

設想封閉系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，則系統(tǒng)的熱力學能的變化為：對于微小變化熱力學能的單位：2023/11/6課堂練習：P12習題1和4例1教材P12,習題1解：（1）Q＜0,△U=0,W＞

0(2)Q=0,△U＞0,W＞

0(3)Q=0,△U=0,W=0

2023/11/6例2教材P12,習題4解：（1）沿1-a-2從1到2時，Q=314.0J,W=-117.0J,

則△U=314.0–117.0=197.0J沿1-b-2從1到2時，△U1=△U=197.0J,W1=-44.0J,則Q=△U1-W1

=197.0-（-44.0）=241.0J.(2)沿C由2回到1時，△U2=－△U=－△U1

=－197.0J,W2=79.5J,則Q=△U2-W2=－

197.0－79.5=－

276.5J即為放熱。2023/11/6體積功

體積功即為系統(tǒng)在外壓力作用下體積膨脹(或壓縮)過程與環(huán)境傳遞能量的形式。按機械功的概念(見右圖)：δWe=-f·dl=-p外Adl=-p外·dV

如果氣缸活塞從位置1移動到位置2,氣體膨脹功為：§1.4體積功（1）氣體向真空膨脹（自由膨脹）氣體向真空膨脹真空膨脹過程(pe=0)(2)等外壓膨脹（p外=C）氣體恒定外壓下膨脹

恒外壓膨脹過程(pe=常數(shù))陰影面積代表2023/11/6(3)

pe=p–dp的過程膨脹對理想氣體：2023/11/6壓縮所作功：

可見,可逆膨脹所作功最大，可逆壓縮所作功最??；二者：p始P始,V始T

P終

P終,V終T

一粒粒取走砂粒重新加到活塞上2023/11/6

結論功與變化的途徑有關。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也不同?？赡媾蛎?，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。陰影面積代表

系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。

上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程?？赡孢^程（reversibleprocess）不可逆過程(irreversibleprocess)

可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀?？赡孢^程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；

（3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應；

（4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。

（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；2023/11/6可逆過程與不可逆過程熱力學分析:可逆膨脹所做功可逆壓縮所作功

比較二者,做功相等,符號相反.就是說,當系統(tǒng)回到原態(tài)時,環(huán)境也復原,沒有功的得失.

再者,因系統(tǒng)復原,△U=0,根據(jù)熱力學第一定律△U=Q+W,亦即Q=0,環(huán)境也無熱的得失.2023/11/6第二種過程：

恒外壓膨脹，若使氣體從V2到V1，環(huán)境是否復原？環(huán)境中將有功的損失若系統(tǒng)發(fā)生了某一過程之后，在使系統(tǒng)恢復原狀的同時，環(huán)境必定會留下某種永久性的變化，即環(huán)境沒有完全復原，則此過程為“熱力學不可逆過程”?？赡嫦嘧兊捏w積功蒸發(fā)、升華

＞＞2023/11/6例3教材17頁，習題92023/11/6根據(jù)熱力學第一定律對于恒容而無非體積功的過程，若發(fā)生一個微小變化

等容且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的熱力學能的變化等于等容熱效應§1.５定容及定壓下的熱

U=Qv對于恒壓而無非體積功的過程，

P1＝P2＝Pe＝常數(shù)定義焓:2023/11/6

上式表示在無非體積功的恒壓過程中,體系與環(huán)境交換的熱量等于焓的改變值.注意：①H

為狀態(tài)函數(shù),絕對值無法測定.

②對任何過程都有焓變△H,由式△H=△U+△(pV)計算,只是恒壓過程的焓變等于Qp.

③注意△H=Qp的應用條件,若過程有非體積功時,△H≠Q(mào)p④Qp、QV均為狀態(tài)性質.例4（教材19頁，習題14）§1.５定容及定壓下的熱Gay-Lussac-Joule實驗

將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。

水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系是自由膨脹，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學第一定律得該過程的蓋

呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：

打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）?！?.６理想氣體的內(nèi)能和焓理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學能不變從Gay-Lussac-Joule實驗得到：理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)從Joule實驗得設理想氣體的熱力學能是的函數(shù)所以因為所以

這就證明了理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關理想氣體在等溫時，改變體積，其熱力學能不變設理想氣體的熱力學能是的函數(shù)可以證明

這有時稱為Joule定律§1.６理想氣體的內(nèi)能和焓即同理理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)理想氣體的等溫過程：2023/11/6熱容的定義對于組成不變的均相封閉體系,溫度升高1℃時體系所吸收的熱量稱為熱容。

由于體系在不同溫度下溫度升高時所吸收的熱量并不相同，熱容嚴格定義為：

若物質的量為1kg,則稱比熱容(J·K-1·kg-1);若物質的量為1mol,則稱摩爾熱容(J·K-1·mol-1).§1.7

熱容定壓熱容和定容熱容定壓熱容Cp：定容熱容Cv：§1.7

熱容理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)對封閉系統(tǒng)、不做非體積功的理想氣體任意過程均適用。理想氣體的熱容§1.7

熱容理想氣體等壓熱容與等容熱容間關系理想氣體:單原子分子體系Cv，m=3/2R雙原子分子或線性分子體系Cv，m=5/2R多原子分子（非線性）體系Cv，m=3R§1.7

熱容熱容是溫度的函數(shù)

熱容與溫度的函數(shù)關系因物質、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。式中是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。熱容與溫度的關系§1.7

熱容2023/11/6熱量的計算當體系溫度由T1加熱到T2時：恒容熱:恒壓熱:

上兩式適用于無相變化和無化學變化的單組分均相封閉系統(tǒng).若有相的變化可分段進行計算.2023/11/6恒溫過程:變溫過程:1.恒溫可逆膨脹2.恒溫恒外壓膨脹3.恒溫自由膨脹理想氣體的熱力學能變與焓變2023/11/6絕熱過程中,體系與環(huán)境無熱交換,即Q=0;由熱力學第一定律知：△U=W

或dU=δW

此式表明：W<0時,△U<0;體系內(nèi)能減少,溫度降低.W>0時,△U>0;體系內(nèi)能增加,溫度升高.②在絕熱條件下,功交換取決于體系變化過程的始、終態(tài)。①氣體在絕熱過程中,因與環(huán)境無熱交換,必然引起體系內(nèi)能的變化,而導致體系溫度的變化.§1.8理想氣體的絕熱過程2023/11/6在不做非體積功的絕熱可逆過程中，(a)絕熱可逆過程的功和過程方程式對于理想氣體代入上式，得整理后得2023/11/6對于理想氣體代入（A）式得令：稱為熱容比2023/11/6對上式積分得或寫作因為代入上式得因為代入上式得這是理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關系式稱為絕熱可逆過程方程式。2023/11/6理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的絕熱過程方程式可表示為：式中，均為常數(shù)，在推導這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關的常數(shù)等限制條件。2023/11/6等溫可逆過程功絕熱可逆過程功(b)

絕熱可逆過程的膨脹功2023/11/6等溫可逆絕熱可逆從A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積

等溫可逆過程功(AB線下面積)

大于絕熱可逆過程功(AC線下面積)2023/11/6(c)絕熱過程We、△U、△H

的計算2023/11/6(d)

絕熱不可逆過程

絕熱不可逆過程不能用絕熱可逆過程方程式求算體系終態(tài)性質,只能由絕熱條件,通過求解方程求得,即p1,V1,T1如過程(p2<p1):p2,V2,T2此時：CV(T2–T1)=-p2(V2–V1)由此可以算出終態(tài)溫度T2.例6教材P29,習題27已知n=1mol,T1=298K,P1=105Pa,V2=5dm3Joule-Thomson效應

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。

在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應用。§1.9實際氣體的節(jié)流膨脹

在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。

下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為：

上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為：壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)膨脹區(qū)多孔塞節(jié)流過程

開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：節(jié)流過程的節(jié)流過程是氣體通過多孔塞，從穩(wěn)定的高壓流向穩(wěn)定的低壓的絕熱不可逆膨脹過程。

在壓縮和膨脹時，系統(tǒng)凈功的變化應該是兩個功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個等焓過程移項節(jié)流過程的2023/11/6下面從實驗中分析節(jié)流過程的能量變化：當節(jié)流達到穩(wěn)態(tài)時：環(huán)境對系統(tǒng)作功(左方)：系統(tǒng)對環(huán)境作功(右方)：整個過程體系作凈功為：節(jié)流過程為等焓過程的另一種推倒方式2023/11/6

由于過程是絕熱的,故Q=0,由熱力學第一定律得：整理得：所以

結論：氣體的節(jié)流膨脹過程為一等焓過程。—這是熱力學的一個特征。

>0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

是系統(tǒng)的強度性質。因為節(jié)流過程的,所以當：<0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。Joule-Thomson系數(shù)

稱為Joule-Thomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。2023/11/6

熱化學是物理化學的一個分支,是熱力學第一定律在化學反應中的應用,關于熱的數(shù)據(jù)研究是非常重要的,理論上、實際上都有很高的價值.三熱化學§1.10化學反應的熱效應（1）化學反應熱效應在定容或定壓條件下，當產(chǎn)物的溫度與反應物的溫度相同，而在反應過程中只做體積功不做其它功時，化學反應放出或吸收的熱，稱為該反應的熱效應，通常稱為“反應熱”。2023/11/6（2）定容反應熱和定壓反應熱定壓反應熱：定壓下的反應熱。若不做非體積功，則Qp=△H定容反應熱：定容下的反應熱。若不做非體積功，則Qv=△U2023/11/6△V——定壓下反應過程中系統(tǒng)總體積的變化，若假設反應中氣體看作為理想氣體，則△n——定壓下反應過程中產(chǎn)物中氣體的總物質的量與反應物中氣體總物質的量之差當△n＞0時，△H＞△U；△n＜0時，△H＜△U；△n=0時，△H=△U例8教材34頁，習題38解：（a）C12H22O11(s)+12O2(g)=12CO2(g)+11H2O(l)△n=12–12=0△H=△U(b)2C10H8(s)+9O2(g)=2C6H4(COOH)2(s)+4CO2(g)+2H2O(l)△n=4–9=-5△H＜△U(c)C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)△n=2–3=-1△H＜△U(d)2PbS(s)+3O2(g)=2PbO(s)+2SO2(g)△n=2–3=-1△H＜△U2023/11/6蓋斯定律1.內(nèi)容:

一個化學反應無論一步完成還是分幾步完成，反應熱效應相同.

意指:化學反應熱效應只決定于始、終態(tài),與變化的途徑無關.因為在恒容條件下:在恒壓條件下:

蓋斯定律是熱力學第一定律的必然結果;是熱化學中最重要的定律之一,它奠定了熱化學的基礎.2023/11/6

推算一些不易測定或根本不能測定的反應熱效應.

2.主要應用:CO不易控制,但可從下面兩式間接算出3.應用條件:①反應過程不做非體積功;②必須在恒壓或恒容條件下進行.

反應進度定義：用來表征和描述化學反應進行程度的物理量，用ξ表示，單位為摩爾（mol）。規(guī)定對于產(chǎn)物對于反應物反應前各物質的物質的量某時刻各物質的物質的量N2+3H2=2NH31010010－110－32(9)(7)(2)對于N2：對于H2：對于NH3：反應前各物質的物質的量某時刻各物質的物質的